二氧化鈦納米管陣列的理化性能研究

丁文杰 黃麗秋 徐明航 王藝霏 李運林

關鍵詞：二氧化鈦納米管陣列;理化性能;環境光催化;催化劑改性

1 二氧化鈦納米管陣列的理化性能

1.1 二氧化鈦的晶型

二氧化鈦的不同晶型對應不同的理化性質，因此，對二氧化鈦晶型的研究具有重大意義。二氧化鈦為白色粉末狀，二氧化鈦有三種不同的晶型：板鈦礦、金紅石和銳鈦礦。晶型不同僅是基本結構排列方式與連接方式的不同造成的。銳鈦礦和金紅石屬于四方晶系，穩定性較高，通常均可應用于光催化反應。其中銳鈦礦的光催化活性最為優越，這是由于金紅石型的二氧化鈦帶隙略小于銳鈦礦型，容易導致光生電子空穴復合，另外銳鈦礦型二氧化鈦具有低密度、高電子遷移率以及低介電常數等優勢[1]。

1.2 二氧化鈦納米管陣列的理化特征

二氧化鈦納米管陣列具有一些優良的性能，因此得到研究者廣泛關注，以下是關于其一些性質及應用。

①比表面積大，具有大比表面積的表面多空三維納米結構，表面能夠吸附反應物并與反應物質充分接觸;②高表面活性，能夠把太陽輻射源轉化為電能供人類使用;③光照射二氧化鈦納米管后，會產生一些具有氧化和分解能力的自由基;④二氧化鈦納米管陣列參與光化學反應通過弱紫外線照射就能進行;⑤二氧化鈦納米管陣列具有催化作用，且催化后無污染;⑥二氧化鈦納米管陣列對人體安全無毒且有高效降解效率;⑦量子產率較低。光催化反應時量子產率低，限制了二氧化鈦納米管陣列在污染防治過程中的應用;⑧催化劑回收困難。細小的二氧化鈦納米管顆粒具有易于失活，易結塊，分散不均勻和光催化過程難以回收的缺點;⑨光譜響應范圍較窄。二氧化鈦納米管只能通過紫外光激發，利用光能范圍狹窄，它只能吸收太陽光中不到5%的紫外光，導致對于陽光的使用受到限制[2]。

2 二氧化鈦納米管陣列的環境光催化性能

納米二氧化鈦光催化反應原理：

光子是作為反應物質進行光催化反應被消耗。事實上，真正的催化劑是二氧化鈦。因此，光催化反應的本質是在光子參與的情況下光催化劑與其表面吸附物（如H2O分子，氧等）之間的氧化還原反應和光化學反應。納米二氧化鈦作為光催化材料一種，在其內部具有特殊的電子結構。

二氧化鈦作為半導體，其能帶不是連續的，低能量能帶充滿電子為價帶（VB，由氧原子O構成），高能量能帶是空的為導帶（CB，由鈦原子Ti構成），價帶與導帶相互不連續之間的間隔（能級差）為禁帶，間隔的大小為禁帶寬度（Eg），二氧化鈦的禁帶寬度Eg=3.2eV。在吸收了能量大于或等于能隙能量的紫外光照輻射能后（hν≥Eg），電子從低能價帶（VB）激發到高能導帶（CB），因此高活性帶負電的電子（e-cb）將在導帶上產生，帶正電的電子空穴（h+vb）將保留在價帶上，然后在表面形成電子--空穴對（e-cb-h+vb），稱為光生載流子，在電場的作用下可以發生分離，空穴（h+vb）與二氧化鈦半導體表面的·OH-或者H2O生成具有強氧化性的·OH，電子（e-cb）可以與O2反應生成H2O2或·O2-等活性氧自由基，形成很強的氧化還原體系可以將吸附在二氧化鈦表面的大部分有機污染物降解為CO2和H2O，并將無機污染物還原或氧化成無害物質。納米TiO2的光催化反應機理如下所示[3]。

對于二氧化鈦光催化反應，決定反應速率的主要因素是光催化活性，影響二氧化鈦光催化活性的因素有：溶液pH值、污染物濃度、催化劑添加量、光源、光強度、晶體結構、表面缺陷和反應溫度等。

3 二氧化鈦納米管陣列催化劑的改性方法

3.1 表面貴金屬沉積

貴金屬沉積是能夠改善二氧化鈦納米管光催化劑的光催化性能的一種重要方法。主要應用于沉積的貴金屬是Pt、Pd、Ag和Au等都能夠有效的改良光催化性能[4]。用表面貴金屬沉積改性二氧化鈦納米管材料，獲得的光催化劑具有一定的選擇性。

3.2 非金屬摻雜

近年來，國內外研究人員研究了摻雜二氧化鈦納米管的非金屬元素（N，C，S，F等）的機理和制備方法。摻雜非金屬的二氧化鈦納米管光響應范圍能夠擴展到可見光區域，使它對光能的利用速率更高。非金屬摻雜提高光利用效率的主要作用原因是二氧化鈦納米管摻雜非金屬后，它們的能級結構發生改變，新形成的摻雜能級具有更高的感光性。非金屬元素摻雜主要分為兩類：單一非金屬摻雜和共摻雜。

3.3 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜是金屬離子引起二氧化鈦納米管晶格內部缺陷，造成晶格畸變并改變其結晶度，從而影響光生載流子在二氧化鈦納米管晶格內部的移動。它甚至可以引入雜質能級，有效地提高二氧化鈦納米管的光催化活性。

3.4 半導體復合

半導體復合的機制是通過兩個半導體價帶和導帶的不同，因此發生耦合。并且光生載流子在不同能級半導體間轉移和分離，致使光生電子和空穴再結合的可能性降低，從而導致光催化效率的提高[5]。然而，如果復合二氧化鈦納米管的半導體禁帶寬度相對較窄，對于光致激發所需的能量可以被有效地減少。

綜上所述，只有解決上述等問題，才能提高光催化劑活性。因此，如何提高二氧化鈦納米管顆粒在溶液中的分散性和穩定性，解決催化分離和回收困難的問題，實現二氧化鈦納米管的可見光催化活性高是該領域具有挑戰性的課題。目前，二氧化鈦納米管的應用仍處于實驗室階段，大規模工業化還有很長的路要走。為了實現這一目標，研究人員需要做大量的探索工作。

參考文獻：

[1]向全軍.二氧化鈦基光催化材料的微結構調控與性能增強[M].武漢：武漢理工大學，2012.

[2] Liu J， Li H， Zong L， et al. Photocatalytic oxidation of propylene on La and N codoped TiO2 nanoparticles. Journal of Nanoparticle Research， 2015（17）：114.

[3] Lee K， Mazare ， Schmuki P. One-dimensional titanium dioxide nanomaterials： Nanotubes. Chemical Reviews，2014，114（19）：9385-9454.

[4]Jaafar N F， Jalil A A， Triwahyono S， et al. Direct in situ activation of Ag0nanoparticles in synthesis of Ag/TiO2 and its photoactivity. Applied Surface Science，2015（38）：75-84.

[5]趙偉榮，施巧夢，劉瑩.SnO2＼TiO2納米管復合光催化劑的性能及失活再生[J].物理化學學報，2014，30（7）：1318-1324.

基金項目：

周口師范學院化學化工學院大學生科技創新基金項目資助（HYDC2016009）

通訊作者：李運林