黑胡椒顆粒的介電特性混合方程研究

王品正， 李 鋒， 張汝怡， 朱亞莉， 李 雙， 焦 陽*，3，4

（1. 國家淡水水產品加工技術研發分中心（上海） / 上海海洋大學 食品學院，上海201306；2. 上海海洋大學 食品熱加工工程技術研究中心，上海201306；3. 南京工業大學 食品與輕工學院，江蘇 南京211816；4. 天順農副產品有限公司，江蘇 徐州221000）

黑胡椒（Piper nigrum）是胡椒科的一種開花藤本植物，曬干后的果實常作為香料和調味品使用[1]，由于其獨特的風味、色澤和香氣，一直受到人們的喜愛，是世界上消費最廣泛的香料之一。 然而，黑胡椒在收獲、 貯藏及加工過程中可能受到交叉污染，導致其病原菌及菌落總數過高，因此往往需對收獲或貯藏后的黑胡椒進行殺菌處理，從而提高其作為配料添加至其他食品中的安全性。 目前，黑胡椒在工業生產中主要的殺菌方式為蒸汽殺菌， 耗能較高，且須后續干燥去除多余的水分，過程復雜且高溫對黑胡椒的品質有顯著影響，因此，亟待研發新型殺菌技術。

射頻殺菌是一種新型熱殺菌技術，通過高頻電磁波使物料內部分子劇烈震動摩擦，實現快速整體加熱，使物料中的目標菌達到熱致死[2]。 射頻殺菌快速便捷，對物料的品質影響較小，具有較為廣闊的應用前景。 計算機仿真在輔助開發殺菌工藝中能夠節省大量的人力、物力、財力及時間成本，避免了大量重復試驗，其在射頻加熱過程中的模擬已被驗證具有有效性且模擬結果真實可靠。 Wang 等[3]以小麥粉作為低水分食品的代表， 采用有限元軟件FEMLAB?開發了12 kW，27.12 MHz 平行板射頻系統的計算機模型。 仿真結果表明，射頻功率密度分布的不均勻在一定程度上導致樣品溫度的不均勻，且試驗結果和模擬結果有較好的一致性。 Li 等[4]使用有限元軟件COMSOL Multiphysics?輔助研究射頻加熱不同形狀和尺寸牛肉的溫度均勻性情況時，根據牛肉在特定溫度范圍內的介電特性及熱特性所建立的數值模型能準確預測不同形狀和尺寸的牛肉樣品在射頻解凍過程中的溫度分布情況。

射頻加熱中，物料的介電特性決定了食品和電磁能之間的相互作用，也是影響射頻加熱速率及均勻性的關鍵因素。 介電特性主要用介電常數與介電損耗來表示[4]，表述為：

式中：ε*為復介電特性，（F/m）；ε′為介電常數，（F/m）；j 為虛數單位；ε″為介電損耗，（F/m）。

食品樣品的介電特性測量一般采用開放式同軸探頭與網絡分析儀連接，使樣品表面與探頭平面充分貼合后測定。 顆粒狀樣品不具備平整表面，如將樣品磨粉后進行測量，介電特性則會受密度變化的影響[5-6]。 因此，有研究將顆粒制成粉末并壓縮測得介電特性，并通過幾種混合方程開發出一系列混合物的介電特性模型來預測顆粒狀樣品的介電特性[7-9]。施火結等[10]將脫脂奶粉作為研究對象，將奶粉壓縮為塊狀測其介電特性， 并用CRIME、LLLE、LE和BE 混合方程回歸計算得到未壓縮脫脂奶粉的介電特性， 再通過COMSOL 仿真模擬與試驗對比得出，LE 方程獲得的介電特性與實際更吻合。目前，國內外尚未有關于黑胡椒顆粒介電特性的研究。

作者以黑胡椒顆粒為對象，將顆粒制粉后的密度壓縮到與顆粒密度一致， 測得壓制后的介電特性，通過常用的3種介電特性混合方程計算得到黑胡椒顆粒的介電特性，并運用計算機有限元模擬及射頻加熱試驗驗證混合方程的有效性。

1 物料特性測量與混合方程

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料黑胡椒顆粒：上海味好美食品有限公司提供；黑胡椒初始含水率（9.76±0.15）%，水分活度（0.673±0.023）。

1.1.2 儀器介電特性測試系統 （E5071C 矢量網絡分析儀及85070B 末端開路的同軸探頭）：美國安捷倫科技有限公司產品；電子天平YP802N：上海天美天平儀器有限公司產品； 食品粉碎機JS66D-300型： 蘇泊爾股份有限公司產品； 溫度監測系統（LR8401-21 數據記錄儀）：日置（上海）商貿有限公司產品；KD2 PRO 熱導率測試儀： 美國Decagon 公司產品；FLIR A655 紅外熱像儀：美國FLIR 公司產品；TA Q2000 差示掃描量熱儀：美國TA Instruments公司產品；Labotron12 射頻加熱系統： 法國Sairem公司產品。

1.2 方法

1.2.1 介電特性的測量將磨粉后的黑胡椒密度壓縮至與其顆粒密度一致，并放置于圓柱狀金屬容器（H：10 cm D：2.1 cm）中，頂端部分放置少量胡椒粉以保證探頭與物料的充分接觸，然后通過開放式同軸探頭及網絡矢量分析儀測得壓縮后樣品的介電特性[8]。

1.2.2 導熱系數的測量將裝滿黑胡椒顆粒 （約964 g） 的聚丙烯容器放置在恒溫箱中， 并將KD2 PRO 的測量探針固定在容器中心，以10 ℃為測量間隔， 在目標溫度下保持20 min 測量其在20～100 ℃下的導熱系數。

1.2.3 比熱容的測量稱取黑胡椒粉末（20±0.06）mg，測量溫度：10～120 ℃，升溫速率：1 ℃/min，采用DSC 三步法（測基線、標樣和樣品）測量黑胡椒的比熱容[11]。

1.2.4 數據統計分析所有數據利用Microsoft Excel 2010 進行統計和分析處理，用Origin 2017 進行作圖， 電壓方程采用MATLAB R2016a 進行編程計算。

1.3 介電特性的混合方程

混合方程通常用于計算不同介質混合物的介電特性，通過預實驗選擇以下3個混合方程作為研究對象[12]：

CRIME 方程（Complex Refractive Index mixture equation）

LLLE 方 程 （Landau and Lifshitz，Looyenga equation）

BE 方程（Bottcher equation）

式中：ε 為顆粒的介電特性；ε1為空氣的介電特性；ε2為壓縮粉末的介電特性；v1和v2分別表示自然堆積下空氣和顆粒的體積占比，v1+v2=1；v1等于自然堆積下顆粒間的孔隙率e。 孔隙率的計算公式為：

式 中：ρa為 堆 積 顆 粒 的 密 度，（kg/m3）；ρs為 壓 縮粉 末的密度[12]，（kg/m3）。

2 有限元模擬及實驗驗證

2.1 理論依據

黑胡椒的射頻加熱過程是一個多物理場耦合過程，主要包括電磁場和熱傳遞兩個物理場。

2.1.1 電磁場理論電磁場中的電場強度一般通過麥克斯韋電磁場方程求解。 在27.12 MHz 射頻系統中，麥克斯韋方程可轉化為準靜態法假設的拉普拉斯方程計算：

式中：▽為散度算符；σ 為物料的電導率，（S/m），j=（-1）0.5；f 為頻率 （Hz）；ε0為真空介電常數；ε′為物料的相對介電常數；V 為兩極板間電壓，（V）[13]。

2.1.2 熱傳導理論射頻加熱過程中，物料內部的傳熱由傅立葉方程描述：

式中：?T/?t 為物料的升溫速率，（℃/s）；α 為熱擴散系 數，（m2/s）；ρ 為 密 度，（kg/m3）；Cp為 比 熱 容，（J/（kg·K））；Q 為單位體積物料所吸收的電磁能，（W/m3），由公式（8）表述：

式中：ε″為物料的相對介電損耗；E 為電場強度，（V/m），E=-▽V[3]。

2.1.3 初始值和邊界條件射頻加熱過程中，物料外部與空氣有對流換熱，可用牛頓定律式表示：

式中：h 為對流換熱系數，（W/(m2·K)）；Tair為射頻腔內的空氣溫度，（℃）[14]。

射頻系統運行過程中，高頻高壓電場中難以測定極板電壓， 因此采用公式推導法預測極板電壓[15-17]：

式中：dair為上極板到物料上表面的距離，（m）；dmat為物料高度，（m）[18]。

射頻加熱過程中電壓不斷變化，而在模擬加熱過程中， 電壓的大小直接影響著加熱速率的快慢。而根據電壓推導公式（10）可以看出，物料的升溫速率也是影響電壓大小的變量之一。 作者通過公式推導法推算電壓，選擇實際加熱過程中中心點的升溫速率作為模擬過程中電壓公式中的參數，根據公式（10），得到電壓值，結合試驗結果，確定最終的模擬電壓值。

2.2 模型建立

采用COMSOL Multiphysics（v5.2）軟件建立電磁場-熱傳遞雙向耦合模型求解。 運行軟件的服務器配置為： 戴爾處理器， 雙Intel Xeon CPU 2.60 GHz， 運 行 內 存128 GB，Windows Sever 2012 R2 Standard 64 位操作系統。

射頻系統加熱腔及物料尺寸見圖1， 物料的尺寸與實驗中盛放黑胡椒的聚丙烯容器大小一致（單位：cm），上下極板間距為9 cm，物料放置在下極板正中心位置[19]。 模擬加熱過程中初始條件的參數設置如表1。

采用自由剖分四面體網格設置模型中的全部域，COMSOL 5.2 軟件中網格劃分精細程度共有9個級別，分別為極端細化、特別細化、較細化、細化、標準、粗化、較粗化、特別粗化和極端粗化。 有限元模擬中，極端細化和特別細化兩種級別的網格劃分得到的結果非常接近，但極端細化的時間約是特別細化的3 倍。 因此，物料網格選擇“特別細化”，同時為了減少計算機的計算量，縮短計算時間，將周圍空氣的網格劃分設為細化級別。

圖1 射頻加熱腔及物料尺寸Fig. 1 Chamberfor radio frequency heating and thematerial size

表1 模型初始和邊界條件Table 1 Initial and boundary conditions of the model

2.3 實驗驗證

射頻加熱系統由射頻發生器，包含有可調間距的上下兩平行電極板加熱腔和光纖測溫系統組成。黑胡椒樣品（約960 g）放入聚丙烯容器裝滿，物料中間層用紗布隔開，便于使用紅外熱像儀觀測中間層截面溫度分布。 將2 條光纖傳感器插入容器幾何中心和距角1.5 cm 深處固定，通過測溫系統實時監測升溫曲線，組合系統的示意圖見圖2[13]。 試驗過程中，加熱1.0、1.5、2.0 min，結束后將物料立即取出置于紅外熱像照相機下進行中間層溫度采集，確定冷熱點溫度及總體溫度分布情況。 有限元模擬與試驗的初始及試驗條件保持一致。

圖2 27.12 MHz、12 kW 平行極板式射頻加熱系統示意Fig. 2 Schematic diagram of a 27.12 MHz，12 kW parallel plate systemfor radio frequency heating

3 結果與分析

3.1 黑胡椒的介電特性及熱特性

實驗測得黑胡椒粉末密度為0.641 kg/m3，堆積顆粒密度為0.578 kg/m3，顆粒密度為1.15 kg/m3，將測量結果代入 （5） 式中， 得到堆積顆粒孔隙率=0.641。 測得壓縮后的介電特性并代入混合方程，通過MATLAB 軟件對方程求解，計算得到的介電特性如表2。 實際測得黑胡椒顆粒比熱容和導熱系數隨溫度變化如表3。

根據數值模擬與試驗結果對比，確定了最終可用的介電混合方程為CRIME 方程， 將黑胡椒顆粒的熱物理特性和介電特性擬合成方程，擬合程度較好（R2>0.9），如表4 所示。

3.2 黑胡椒射頻加熱過程模擬及實驗結果分析

3.2.1 加熱過程中電壓射頻加熱過程中，實際電壓為變化值，在不擾動電場前提下，很難測得實際電壓值[20]。 目前，一些關于射頻加熱模擬的研究中，模擬電壓均采用了固定值[13，15，21]。 而Uyar 等[22]在研究牛肉射頻解凍的模擬中，通過試錯法對電壓推導值進行改進，其模擬結果與試驗基本相符。 據此，運用公式推導出電壓值，再降低一定比例可得到實際電壓。 作者通過公式推導出電壓值并不斷試錯，確定模擬電壓為4950 V。

表2 黑胡椒粉末壓縮后在27.12 MHz 下的介電特性及混合方程計算值Table 2 Dielectric properties of black pepper powder after compression and calculated values of mixing equation at 27.12 MHz

表3 黑胡椒顆粒的比熱容和導熱系數Table 3 Specific heat capacity and thermal conductivity of black pepper particles

表4 黑胡椒物性參數Table 4 Black pepper physical parameters.

3.2.2 升溫曲線對比分析由圖3 和圖4 可以看出，CRIME 方程得到的模擬結果與試驗值更為接近。 加熱0～1 min 時，中心點處試驗值溫度較低，而1～2 min 時二者中心點升溫趨勢趨于一致。LLLE 和BE 方程模擬的仿真結果顯示，與試驗值相比，中心點溫差分別為27.7、25.6 ℃， 邊角點ΔT 分別為52.7、50.1 ℃，有較大差異。 此外，對比圖3、圖4 發現， 試驗值的邊角溫度比中心溫度的誤差值要大。實際加熱中，物料為黑胡椒顆粒堆積的不規則形狀物料，并且射頻加熱存在邊角效應，導致了黑胡椒整體邊角處溫度的誤差較高。

圖3 模擬與試驗射頻加熱中心點溫度變化Fig. 3 Temperatures of simulation and experiment center pointsover time during radio frequency heating

圖4 模擬與試驗射頻加熱邊角點溫度變化Fig. 4 Temperatures of simulation and experiment corner pointsover time during radio frequency heating

3.2.3 溫度分布對比分析從圖5-7 中可以看出，加熱過程中均存在一定程度的邊角效應，當時間延長至2 min，邊角效應更加明顯。CRIME 方程模擬2 min 時的溫度與試驗值差別最大，如圖7（b），邊角最高溫度達到了215 ℃，明顯高于試驗值。 這可能是樣品熱物理特性的測量有一定誤差，而計算機模擬過程中放大了熱逃逸的現象，導致邊角溫度過高[24]。而由CRIME 方程對應的中間層熱型圖可以看出，雖然存在邊角過熱現象，但是過熱部分面積很小，相對于整個截面來看，可以忽略不計。 總的來說，CRIME 方程和試驗兩種方式得到物料的整體溫度分布較一致，加熱1.0、1.5、2.0 min 時，大部分中間層區域的溫度分別在34、52、68 ℃左右。 根據CRIME 方程計算得到的黑胡椒顆粒介電特性，在27.12 MHz，20～90 ℃條 件 下 由1.89-0.11j 增 加 到5.11-4.43j，因此在0～2 min 射頻加熱過程中，物料內部熱偏移加劇。 除了邊緣處極小部分區域存在過熱效應， 從圖6-8 中的試驗值與CRIME 方程的仿真結果來看， 試驗值與CRIME 方程對應的模擬結果中大部分區域的溫度分布有較好的一致性。 結果表明， 運用CRIME 方程模擬出的溫度分布與實際最為接近， 證明了CRIME 方程用于推導黑胡椒顆粒介電特性的有效性。

圖5 黑胡椒射頻加熱1 min 時試驗和介電混合方程模擬的中間層溫度分布圖Fig. 5 Intermediate layer temperature in the experiment and simulation of dielectric mixed equation of black pepper at 1 min of radio frequency heating

圖6 黑胡椒射頻加熱1.5 min 時試驗和介電混合方程模擬的中間層溫度分布圖Fig. 6 Intermediate layer temperature in the experiment and simulation of dielectric mixed equation of black pepper at 1.5 min of radio frequency heating

圖7 黑胡椒射頻加熱2 min 時試驗和介電混合方程模擬的中間層溫度分布圖Fig. 7 Intermediate layer temperature in the experiment and simulation of dielectric mixed equation of black pepper at 2 min of radio frequency heating

綜上，CRIME 方程模擬得到的結果與試驗值更匹配， 即CRIME 推導出黑胡椒的介電特性更接近實際值。Liu 等[12]使用介電混合方程的方法研究了面包的介電特性， 研究發現由LE 方程計算出的介電常數和由LLLE 計算出的介電損耗所得到的仿真結果與實際更符合。

4 結 語

測量了黑胡椒粉隨溫度變化的介電特性及熱特性參數并運用介電特性混合方程推導獲得黑胡椒顆粒的介電特性，通過建立黑胡椒加熱過程的有限元模型驗證運用方程獲取黑胡椒介電特性參數的準確性。 證明了通過混合方程推導出農產品中顆粒狀物料介電特性具有可行性，建立的數值模型可用于顆粒物料加熱的均勻性研究，確定最佳加熱及殺菌工藝，節省實驗所需財力和人力。