新型洗衣凝珠用非離子表面活性劑

徐 軍 方 洇 陳 驥 岳瑞麗 何志強

（上海東大化學(xué)有限公司，上海，200540）

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和生活節(jié)奏的加快，簡單便捷的生活方式逐漸成為一種趨勢，其中洗衣凝珠作為一種新型的機洗用洗滌劑產(chǎn)品應(yīng)運而生。洗衣凝珠是一種超濃縮的洗滌劑[1-3]，其活性物含量一般在60%以上，而水含量普遍在10%以下[4]，其配方的主要成分除了表面活性劑和水以外，還包括助洗劑、溶劑和香精等。其中表面活性劑主要為十二烷基苯磺酸鹽（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）、月桂基聚氧乙烯醚（AEO）等[5]。

非離子表面活性劑是洗滌劑配方中的重要成分，其在洗衣凝珠配方中占比達15%～45%。目前，月桂基聚氧乙烯醚-9（AEO9）是洗衣凝珠配方中最常用的非離子表面活性劑，其具有較好的去污能力，但其存在較寬的凝膠相區(qū)間以及低溫流動性較差甚至固化的缺點，導(dǎo)致其溶解過程中局部會形成凝膠，影響溶解速率，故洗衣凝珠配方中常加入穩(wěn)定劑以防止表面活性劑凝膠化和低溫固化。另外，由于AEO9泡沫穩(wěn)定性較好[6]，故其也不屬于易漂洗的范疇。針對上述現(xiàn)狀，開發(fā)一種具有低凝膠相區(qū)間、低凝點、低起泡性、低穩(wěn)泡性、強潤濕性的新型非離子表面活性劑成為研究者關(guān)注的熱點。

文章以廉價易得的異構(gòu)十醇為起始劑，經(jīng)烷氧基化（PO/EO）反應(yīng)制備一種新型非離子表面活性劑異構(gòu)十醇聚醚（DPE8），并進行結(jié)構(gòu)鑒定。研究DPE8以及復(fù)配體系DPE8-AEO9的相行為以及泡沫、乳化和滲透等性質(zhì)，并與傳統(tǒng)非離子表面活性劑AEO9對比。本研究不僅考察了PO鏈節(jié)對DPE8相關(guān)性質(zhì)的貢獻，而且也考察了DPE8部分或完全替代AEO9用于洗衣凝珠產(chǎn)品中的潛力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

異構(gòu)十醇、AEO9，工業(yè)級，巴斯夫中國有限公司；環(huán)氧丙烷（PO）、環(huán)氧丙烷（EO），工業(yè)級，中國石化上海石油化工股份有限公司；氫氧化鉀、冰醋酸、液體石蠟，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

BLF-D型2.5 L組合式玻璃聚合釜，上海綠樹工貿(mào)有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司。

1.2 異構(gòu)十醇聚醚（DPE8）的制備

將200 g的異構(gòu)十醇醇和一定量的氫氧化鉀加入2.5 L的玻璃聚合釜中，氮氣正負壓置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣3次，升溫至100°C鼓氮脫水1 h后，升溫至120°C，將一定量的EO/PO滴加至聚合釜中，反應(yīng)進程中，壓力不超過0.3 MPa，滴加完畢后，130°C條件下，熟化至恒壓，熟化結(jié)束后，110°C條件下真空脫氣30 min，降溫至80°C，冰醋酸中和至pH=6左右，得到DPE8。

1.3 復(fù)配體系的配制

稱取1 L的DPE8和0.5 L的AEO9于2 L的燒杯中，機械攪拌2 h后再超聲30 min，得到均一體系的DPE8-AEO9。

1.4 表面活性劑的性能測定

凝點：將裝有20 g樣品（熔融狀態(tài)）的試管置于空氣冰水浴中，緩慢降溫，記錄樣品不具有流動性的最高溫度，重復(fù)測定3次，取平均值。

溶解速率：將2 g樣品滴加至裝有100 mL去離子水的250 mL燒杯中，(25±0.5)°C、磁力攪拌條件下，將其溶解。記錄樣品完全溶解所需的時間。

凝膠相區(qū)間：(25±0.5)°C、機械攪拌條件下，將樣品滴加至裝有100 mL去離子水的250 mL燒杯中，直至溶液整體呈現(xiàn)凝膠狀且攪拌阻力明顯增加后，記錄此時滴加樣品的質(zhì)量，得出此時對應(yīng)的樣品質(zhì)量濃度，即為凝膠相下限濃度；與之相同的條件下，將去離子水滴加至裝有100 mL樣品的250 mL燒杯中，直至溶液整體呈現(xiàn)凝膠狀且攪拌阻力明顯增加后，記錄此時滴加去離子水的質(zhì)量，得出此時對應(yīng)的樣品質(zhì)量濃度，即為凝膠相上限濃度。每組樣品測試3次，取平均值。

泡沫性質(zhì)：配制濃度為1 g/L的表面活性劑水溶液待用。移取20 mL上述水溶液于100 mL的具塞量筒中，恒溫至(25±0.5)°C，上下劇烈震蕩具塞量筒20次，立即靜置。分別記錄0 min和5 min時的泡沫體積。每組樣品測試5次，取平均值。

乳化力：配制質(zhì)量分數(shù)為0.1%的表面活性劑水溶液待用。將40 mL上述表面活性劑水溶液和40 mL液體石蠟加入100 mL具塞量筒中，恒溫至(25±0.5)°C，上下劇烈震蕩20次，立即靜置，以下層分出10 mL水相的時間表征乳化力，以5次平均值作為表面活性劑的乳化力。

滲透力：配制質(zhì)量分數(shù)為0.1%的表面活性劑水溶液，恒溫至(25±0.5)°C，待用。將標準大小的帆布置于帶有標準鉤的裝置上，將整個裝置浸入裝有1 L上述表面活性劑水溶液的燒杯中，以帆布沉降至燒杯底部所需的時間表征滲透力。每組樣品測試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 DPE8的結(jié)構(gòu)表征

如圖1所示，由DPE8的紅外譜圖可知，1108 cm-1處是C-O-C的特征吸收峰，表明異構(gòu)十醇發(fā)生了烷氧基化反應(yīng)，3478 cm-1處是-OH的特征吸收峰；由DPE8的氫核磁譜圖可知，DPE8主要存在5種化學(xué)位移氫質(zhì)子，其中異癸基端位甲基的氫化學(xué)位移處于高場（δ0.79～δ0.95）；而由于PO鏈節(jié)上甲基的β位存在氧原子，導(dǎo)致該甲基的氫化學(xué)位移會向低場移動，位于δ1.19～δ1.38范圍；氧原子的α-C上的氫原子處于最低場（δ3.51～δ3.88）；另外，異癸基上的其他氫化學(xué)位移位于δ1.09～δ1.19范圍內(nèi)。上述紅外和氫核磁的結(jié)果均表明DPE8被成功合成。

圖1 DPE8的紅外譜圖（左）和氫核磁譜圖（右）

表1 非離子表面活性劑的相行為

2.2 非離子表面活性劑的相行為

如表1第一列所示，DPE8的凝點（2.0°C）遠低于AEO9的凝點（20.0°C），這是由于分子中的PO鏈節(jié)存在甲基，減弱了分子間的相互作用，即范德華力降低，因而使DPE8表現(xiàn)出其具有較好的流動性。復(fù)配體系DPE8-AEO9的凝點介于兩者單一體系之間，進一步表明加入DPE8可以減少AEO9分子間的相互作用力，進而產(chǎn)生較好的流動性。因此，這種分子設(shè)計合成的DPE8能夠有效避免AEO9在低溫下析出的可能性，進而提升產(chǎn)品的低溫流動性；與此同時，低凝點的DPE8完全或部分替代AEO9可避免在低溫下配制洗衣凝珠需烘物料的缺陷。

表1后兩列是非離子表面活性劑溶液的相行為，顯而易見，DPE8具有優(yōu)異的溶解速率，相同條件下，DPE8的溶解時間僅為AEO9的1/32。眾所周知，流動性較好的水溶性液體的溶解速率優(yōu)于流動性較差的，而由凝點結(jié)果可知，DPE8的流動性最好，AEO9的流動性最差，復(fù)配體系DPE8-AEO9介于兩者之間，這個結(jié)果佐證了溶解速率結(jié)果。上述結(jié)果表明，引入PO鏈節(jié)可顯著改善分子流動性的同時沒有明顯犧牲分子的水溶性[7-8]。因此，DPE8完全或部分替代AEO9可以提升洗衣凝珠的溶解速率，進而提升洗滌效果。

非離子表面活性劑水溶液在一定濃度范圍內(nèi)存在凝膠相，如表1第三列所示，DPE8的凝膠相區(qū)間最窄（62%～72%），這是由于PO的引入減弱了DPE8分子間的相互作用，不利于分子間形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進而使DPE8的凝膠相區(qū)間變窄。另外，非離子表面活性劑的溶解過程就是局部從高濃度向低濃度過渡的過程，凝膠相區(qū)間較寬也不利于非離子表面活性劑的溶解，因此凝膠相區(qū)間的結(jié)果進一步佐證了溶解速率的事實。綜上所述，與AEO9相比較，DPE8的相行為研究結(jié)果表明其具有替代AEO9用于洗衣凝珠產(chǎn)品的潛力。

2.3 非離子表面活性劑的性能

尋求具有低起泡性和低穩(wěn)泡性的機洗用非離子表面活性劑已經(jīng)成為研究者追求的目標，目前研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，眾多的AEO系列非離子表面活性劑均具有低起泡性。如圖2所示，非離子表面活性劑的泡沫體積均較低，其中引入PO鏈節(jié)有利于進一步降低非離子表面活性劑的起泡性以及穩(wěn)泡性，這是由于PO鏈節(jié)甲基具有親油性，減弱了分子間的相互作用，不僅降低了DPE8產(chǎn)生氣泡的能力，而且導(dǎo)致氣液表面上分子間的距離增大，降低了液膜的穩(wěn)定性[8]。因此，PO鏈節(jié)使DPE8具有低起泡性和低穩(wěn)泡性，使其具有應(yīng)用于低泡洗滌劑產(chǎn)品的潛力。

乳化能力對表面活性劑去污具有指導(dǎo)作用，表面活性劑乳化能力越強，往往能夠提高產(chǎn)品去除油污的效果。如圖3所示，DPE8乳化液體石蠟的效果最佳，這是由于分子中些許PO鏈節(jié)具有親油性，增強了DPE8分子與液體石蠟分子的相互作用，進而表現(xiàn)為乳化能力增強；而EO鏈節(jié)具有弱極性，其對液體石蠟的乳化能力弱于PO鏈節(jié)，進而表現(xiàn)為AEO9的乳化能力最弱；DPE8部分替代AEO9可以改善后者單一體系的乳化力。

圖2 非表面活性劑的泡沫性質(zhì)

圖3 非表面活性劑的乳化液體石蠟的能力

對于織物洗滌而言，高滲透力有利于提高洗滌效率，減少浸泡時間，達到節(jié)能的效果。如圖4所示，DPE8的滲透性遠優(yōu)于AEO9，這是由于引入些許PO鏈節(jié)可以降低表面活性劑的表面張力，而純EO單元的AEO9的水溶性更好，導(dǎo)致AEO9分子傾向于溶解在水相而不是吸附于織物表面。另外，與AEO9相比，DPE8的PO鏈節(jié)和支鏈烷基都更有利于提升產(chǎn)品的滲透性。因此，DPE8表現(xiàn)出極其優(yōu)異的滲透性，使其具有用于織物洗滌領(lǐng)域的潛力。

上述性能實驗的結(jié)果表明，本研究合成的DPE8具有比AEO9更優(yōu)異的相行為；并且其表現(xiàn)出更好的乳化力和滲透性以及更低的泡沫性和穩(wěn)泡性，這些性質(zhì)顯示了其具有在洗衣凝珠產(chǎn)品中部分或完全替代AEO9使用的潛力。

圖4 非表面活性劑水溶液的滲透性

3 結(jié)論

（1）以異構(gòu)十醇和PO/EO為原料合成了一種新型異構(gòu)醇醚非離子表面活性劑DPE8，并采用紅外和氫核磁共振對DPE8分子結(jié)構(gòu)進行表征。

（2）研究DPE8的相行為、泡沫、乳化力和滲透性等性質(zhì)，并與AEO9對比，結(jié)果表明PO鏈節(jié)中甲基弱化了分子間的相互作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的相行為；PO鏈的親油性改善了DPE8的乳化力和滲透性以及泡沫性質(zhì)。

（3）DPE8具有優(yōu)良的乳化力和滲透性以及低泡沫性和低穩(wěn)泡性，表明其具有在洗衣凝珠產(chǎn)品中部分或完全替代AEO9使用的潛力。