系列十聚甘油單脂肪酸酯的合成及應用研究

沈 俊 肖小峰 呼酩杰 林良良

（1.聯合利華（中國）有限公司，江蘇太倉，215400；2.漣水新源生物科技有限公司，江蘇淮安，223400；3.江南大學化學與材料工程學院, 江蘇無錫，214122）

十聚甘油單脂肪酸酯是一種性能優良的非離子表面活性劑[1-2]，具有良好的乳化性，可應用于食品、化妝品等領域[3-5]。其合成一般分為兩步：甘油的聚合及聚甘油與脂肪酸的酯化反應。影響其品質關鍵在于第一步反應，堿催化法[6]是目前最為普遍的合成方法，優點在于可以合成聚合度較高的聚甘油。

目前，用于制備W/O/W多重乳液的O/W乳化劑多為Tween-80[7]，十聚甘油單脂肪酸酯無毒、無刺激、可降解的特性使其在W/O/W多重乳液制備方面前景廣闊[8-10]。本文通過優化反應條件合成系列十聚甘油單脂肪酸酯，測定產物的多種表面及應用性能，并將十聚甘油單月桂酸酯作為O/W乳化劑制備W/O/W多重乳液。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甘油（丙三醇）、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、液體石蠟、十六醇、氫氧化鉀、氫氧化鉀、鹽酸均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司；聚甘油-2-二油酸酯，工業級，純度大于99%，山東濱州金盛新材料科技有限責任公司；黃原膠，食品級，純度大于99%，國藥集團化學試劑有限公司；FALA2000104型傅里葉紅外光譜儀；DHR-3旋轉流變儀，美國沃特世公司；超景深三維顯微鏡，基恩士香港有限公司；DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器，常州金壇精達儀器制造有限公司；IKA T18型均質機，德國IKA公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 十聚甘油的合成

稱取100 g的甘油（丙三醇）于 250 mL 圓底燒瓶中，以甘油質量3%的氫氧化鉀作為催化劑，用少量的蒸餾水溶解于燒杯中，待氫氧化鉀完全溶解后倒入盛放甘油的燒瓶中，放入攪拌磁子。將燒瓶放入油浴鍋中，通入氮氣，保持燒瓶內真空度75 KPa，打開冷凝循環裝置及磁力攪拌器。控制反應溫度230℃，反應5 h。反應結束后，關閉油浴鍋，關閉冷凝裝置，繼續攪拌、通氮氣，直至溫度降為180℃以下時，結束攪拌，停止通入氮氣。將反應產物倒入燒杯中，封口冷卻，得到透明淡黃色黏稠液體。將產物溶于適量水中，滴加鹽酸溶液，調節pH至7，減壓蒸餾得到較純凈的聚甘油產物。

1.2.2 系列十聚甘油單脂肪酸酯的合成

稱取50 g自制中間體十聚甘油，放入100 mL圓底燒瓶中，稱取11.87 g脂肪酸（以月桂酸為例）、0.93 g氫氧化鈉一并放入裝有十聚甘油的燒瓶中，混合均勻，放入攪拌磁子。通入氮氣，保持燒瓶內真空度30 KPa，打開冷凝裝置及磁力攪拌器，控制反應溫度175℃，反應3 h。反應結束后，關閉微波反應器停止加熱，關閉冷凝水，繼續攪拌、通氮氣，反應結束后，關閉油浴鍋，關閉冷凝裝置，繼續攪拌、通氮氣，直至溫度降為120℃以下時，結束攪拌，停止通氮氣。

圖1 十聚甘油單脂肪酸脂的合成

1.2.3 聚甘油聚合度測定

（1）聚甘油羥值（X）的測定

① 將乙酸酐與無水吡啶按體積比1:24混合、搖勻并放置于棕色錐形瓶中，配置乙酰化試劑，放置24 h后使用；用去離子水配置0.5 mol·L-1KOH溶液，并對其進行標定；

② 用分析天平準確稱量樣品1 g左右（精確至0.0001 g）于250 mL磨口碘量瓶中，用移液管移取25 mL放置24 h后的乙酰化試劑加入磨口碘量瓶中，充分搖動碘量瓶使其完全溶解；

③ 將裝有樣品的磨口碘量瓶置于100°C油浴中加熱反應，冷卻回流1 h，期間多次搖動磨口碘量瓶；

④ 1 h后向反應裝置中加入30 mL蒸餾水水解過量的乙酸酐，繼續反應10 min；

⑤ 反應結束后從油浴中取出磨口碘量瓶冷卻至室溫，向反應后的溶液中滴加5滴酚酞指示劑，對溶液進行滴定，待溶液呈現粉紅色且15 s內溶液不褪色，停止加入KOH標準溶液，同時記錄KOH標準溶液的耗用體積；

⑥ 最終聚甘油羥值的計算如公式1-1所示：

式中：

CKOH—KOH標準溶液的濃度，mol·L-1；

V樣—KOH標準溶液滴定樣品所消耗的的體積，mL；

V空—KOH標準溶液空白滴定所消耗的體積，mL；

G—樣品的質量，g。

（2）聚甘油平均聚合度（n）的計算如公式1-2所示：

式中：Y—羥值。

1.2.4 性能測試

濁點的測定：分別將C10、C12和C14配制成質量分數為1%的水溶液，然后將溶液倒入到大試管中邊攪拌邊加熱，當溶液由澄清變渾濁時，將大試管從加熱水浴中取出降溫冷卻，記錄溶液由渾濁變為完全澄清時溶液的溫度T，重復上述操作三次，取溫度T的平均值即為樣品的濁點[11]。

表面張力測定：將C10、C12和C14分別配制成一定質量分數梯度的水溶液，使用懸滴法測定25℃時的表面張力，并繪制γ-lgc曲線圖。

乳化性能測定：分別配制0.1%的C10、C12、C14的水溶液，移取40 mL配制好的溶液和40 mL液體石蠟置于100 mL的具塞量筒中。將其塞子塞緊后在40°C恒溫水浴鍋中靜置3 min，用力振蕩具塞量筒10次。靜置60 s，將以上操作重復3次，立刻將其靜置于實驗臺面上，并用秒表計時，隨著時間的推移，具塞量筒中的油水兩相會逐漸分開，直到分出水相界面達到10 mL時結束計時，重復上述實驗5次并求平均值即為乳化劑的乳化時間。

泡沫性能測定：將C10、C12和C14分別配制成質量分數為0.25%的水溶液，用羅氏泡沫儀分別測定起始泡沫高度H1和5 min后的泡沫高度H2，重復測量3次取平均值。

1.2.5 W/O/W型多重乳狀液的制備

采用兩步法制備W/O/W多重乳液，第一步先將內水相滴入含有10%的W/O乳化劑（聚甘油-2-二油酸酯）的油相（液體石蠟）中，在溫度25℃、剪切速率6000 r/min下均質5 min制得W/O初級乳液；第二步將十六醇加入初級乳液中加熱至溶解，將 O/W乳化劑（十聚甘油單月桂酸酯）及黃原膠接入至外水相中加熱至溶解，將初級乳液與外水以0.9：1的比例相混合，在溫度80℃[12]、剪切速率3000 r/min下均質3 min制得W/O/W多重乳液。

1.2.6 W/O/W型多重乳液穩定性評價

取少量已制備好的多重乳液（3～5 mL）進行離心，離心速度2500 r/min，離心10 min，加速乳液分層，以分層率作為衡量乳液穩定性的標準，W/O/W多重乳液的分層率通過下列公式計算：

1.2.7 W/O/W多重乳液流變測定

取少量W/O/W多重乳液，先對樣品進行應變掃描，以確定樣品的線性黏彈區。應變掃描范圍為0.1%～100%，頻率為1 Hz。根據應變掃描結果，在線性黏彈性區內選擇相應的應變進行動態頻率掃描，頻率范圍為0.1～100 rad/s，獲得彈性模量G'和黏性模量G''對頻率的函數曲線圖。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

圖2為產物的FT-IR譜圖。以C12為例，3480 cm-1附近為羥基的伸縮振動吸收峰，2926 cm-1和2846 cm-1處為C-H伸縮振動吸收峰，1736 cm-1附近為C=O的伸縮振動吸收峰，1456 cm-1處為甲基彎曲振動吸收峰，1107 cm-1附近為C—O—C的伸縮振動吸收峰。

圖2 產物的FT-IR譜圖

2.2 聚甘油聚合度

由1.2.3實驗方法測得實驗制得聚甘油的羥值為881，由公式1-2計算得聚甘油的聚合度為10.6。

2.3 性能

2.3.1 濁點

濁點的高低是多元醇型非離子表面活性劑水溶性的直觀體現，溫度會影響非離子表面活性劑在水溶液中氫鍵的結合力。濁點對聚甘油脂肪酸酯在實際中的應用至關重要。從表1中可以看出，十聚甘油單脂肪酸酯表面活性劑與其他類型非離子表活相比濁點較高，這一優點拓寬其在各個方面的應用范圍，且隨著脂肪酸碳鏈的增加，產物的濁點相應降低。這是因為隨著碳鏈長度的增加，產物的疏水鏈長度增加，其親水性降低。

表1 產物的外觀及濁點

2.3.2 表面張力

由圖3可知，各種聚甘油脂肪酸酯對水表面張力降低作用較其他類型表面活性劑明顯，其中十聚甘油單癸酸酯降低表面張力的作用更為顯著。但隨著疏水基碳數增加，相應的降低表面張力作用減弱，表現為表面張力值增大，也即同一聚合度的聚甘油脂肪酸酯碳鏈越短，酯化度越低，HLB 值越大，親水性更強。因此，聚合度高、碳數較少的聚甘油脂肪酸酯降低水表面張力作用更明顯。

2.3.3 乳化和泡沫性能

由表2可知，系列十聚甘油單脂肪酸酯表面活性對液體石蠟有著較優的乳化效果，C12、C14的乳化效果優于C10，這是因為隨著疏水鏈的增長，分子排列更加緊密，分子間的相互作用增強，形成的界面膜強度增大，乳化效果良好[13]。

同時可以看出，十聚甘油單脂肪酸酯起泡性能較其他類型表面活性劑差，其中，C10的起泡性能最好，這是因為C10的表面張力最小，從而有利于泡沫的形成。另外，十聚甘油脂肪酸酯的穩泡性能較好，表面活性劑在界面可形成更加致密的保護膜，使泡沫更加穩定。泡沫穩定性主要取決于氣泡膜壁的堅固程度。聚甘油脂肪酸酯中表面活性劑中含有較多的親水性基團羥基，可以在表面膜中起到分子間氫鍵締合的作用，使得氣泡內活性物分子結構更緊密，因而可以增強泡沫的抗變形性和彈性。

2.3.4 W/O/W多重乳液穩定性

按照1.2.4的實驗方法制備W/O/W多重乳液，探究W/O/W多重乳液的穩定性，從表3中可以看到不同乳化劑制備的多重乳液其穩定性是不同的，十聚甘油單月桂酸酯作為乳化劑制備的W/O/W乳液黏度最大，分層率最低，乳液最穩定。乳化劑在乳液形成過程中分散在液滴表面形成界面膜，界面膜強度的緊密程度與乳化劑結構有關。本實驗所用的O/W乳化劑均為非離子型乳化劑，其中，C12的HLB值（親水親油平衡值）優于C14，親水性更強，C12的疏水鏈較C10更長，因此在乳液形成過程中的乳化效果較好，形成的W/O/W多重乳液小乳滴不易團聚，乳液更穩定。

圖3 產物的表面張力曲線圖

表2 產物的乳化和泡沫性能

表3 不同O/W乳化劑對W/O/W多重乳液黏度、分層率的影響

圖4為W/O/W多重乳液在超景深顯微鏡下的微觀示意圖。此外，多重乳液的長期穩定對于多重乳液在實際中的應用意義重大，將制備好的W/O/W多重乳液放置1個月，逐周測其黏度且觀察分層情況，其結果如表4所示。

表4 W/O/W多重乳液黏度、分層率隨時間的變化

2.3.5 W/O/W多重乳液流變

按照1.2.4的實驗方法制備W/O/W多重乳液，探究W/O/W多重乳液的流變特性，由圖5 W/O/W多重乳液黏度與剪切速率之間的關系可知，W/O/W多重乳液體系的黏度隨剪切速率的增大逐漸降低，表現出假塑性流體的行為。從圖6中可以看出，W/O/W多重乳液的彈性模量（G'）、黏性模量（G''）隨角頻率的增加逐漸增大，此過程中乳液的彈性模量（G'）始終大于黏性模量（G''），多重乳液表現出良好的穩定性質，十聚甘油單月桂酸酯提高了多重乳液的穩定性。此外黃原膠的多羥基結構，它的主鏈和側鏈間通過氫鍵結合形成雙螺旋結構，使其具有良好的控制水流動的性質，所以在其濃度很低的情況下，即可得到高黏度的溶液體系，具有很好的增稠性能[14-15]較好的提高了W/O/W多重乳液的穩定性。

圖4 W/O/W多重乳液的顯微鏡照片

圖5 W/O/W多重乳液的黏度

圖6 W/O/W多重乳液的黏彈性模量

3 結論

（1）以甘油及不同碳鏈長度的脂肪酸（C10、C12、C14）為主要原料，按兩步法合成了一系列具有不同疏水鏈長的十聚甘油單脂肪酸酯表面活性劑，采用FT-IR對產物的結構進行表征，確定合成目標產物。

（2）產品濁點和表面化學性能：十聚甘油單脂肪酸酯的濁點高于其他類非離子表面活性劑，濁點均在70℃以上；產物的表面張力隨疏水基碳鏈長度的增加逐漸降低，C10，C12和C14的γcmc分別為26.5、29.3和30.9 mN/m；此外，十聚甘油單脂肪酸酯有著優良的乳化和穩泡性能。

（3）十聚甘油單月桂酸酯作為O/W乳化劑制備的W/O/W多重乳液黏度較高18.0934 Pa·s，放置較長時間穩定性良好。