光伏電池片成膜工藝技改與節能減排研究

沈雯

（南通市東港排水有限公司，江蘇南通 226000）

1 引言

南通某新能源科技股份有限公司用常壓化學氣相淀積表面成膜方法（APCVD）生產光伏電池片，年產光伏電池片1 200 萬片。工藝中采用鈦酸乙酯和乙酸乙酯反應生成氧化鈦，其中鈦的價態不穩定，則根據TiO 和TiO2的氧化程度控制產品的品質，且有機反應過程中出現副反應（酯化反應）。其工藝過程主要環保問題為：前處理使用3%鹽酸酸洗2 次、20%氫氧化鈉堿洗，排放頻次高，廢水產生量多；APCVD工藝流程長，酯化（副）反應需使用帶水劑（苯、甲苯、二甲苯等），影響員工生產環境；系統反應中帶水劑沸點較低，反應液蒸餾過程中消耗水中的氧產生二氧化碳和水，且需投資于有機廢水治理設施建設與運行；每萬片光伏電池片的取水量1 758.33 t、耗電量5 108 kW·h、污水產生量1 406.67 t、CODCr產生量138.58 kg，較國內同行業每萬片電池片取水量1 500 t、耗電量5 106 kW·h、污水產生量1 200 t、CODCr產生量95 kg，分別高0.17，0.000 4，0.17，0.46 倍；產品合格率為91%，較國內同行業合格率低8%。生產成本高也給產品市場競爭帶來不利影響［1］。綜上所述，開展光伏電池片表面成膜工藝技改與污染物減排研究，可為同行業提供基礎方法，提高產品的市場競爭率。

2 試驗部分

2.1 材料與設備

2.1.1 材料

每萬片光伏電池片消耗：自來水1 758.33 t、電5 108 kW·h、硅片1.02 萬片、銀漿0.001 5 t、鋁漿0.007 t、硅烷0.989 4 t、氨氣0.5 t、氮氣0.856 9 t、氧氣0.017 6 t、四氟化碳0.001 7 t、氫氧化鈉0.005 t、氫氟酸0.025 t、鹽酸0.013 t、三氯氧磷0.994 t、氫氧化鉀0.014 t、異丙醇0.026 t。

其工藝流程為：硅片—硅片離子水水洗—堿洗—制絨—酸洗、水洗—氫氟酸洗Ⅰ—擴散—刻蝕—氫氟酸洗Ⅱ—PECVD（等離子化學氣相淀積）—印背場、印背電極、印柵極—燒結—成品。

2.1.2 設備

薄膜淀積裝置為中國科學院北京微電子研究所制造的HQ-2 型PECVD 淀積臺，淀積臺由反應室、真空系統、氣路系統、射頻電源以及控制電路組成，反應室由內外2 個腔室鑲嵌而成，外腔室接分子泵機組形成高真空系統，內腔室接真空機械泵。

2.2 研究結果

表面成膜工序PECVD 與APCVD 在工藝過程、生產條件、使用的原輔材料及其污染物產生等方面，既有相同之處，又有原則性的區別。2 種工藝方法及其污染物產生環節［2］見表1。

表1 2 種表面成膜工藝及其污染物產生環節

由表1 可見，PECVD 成膜工藝合理：（1）序號1，由原來的酸洗、水洗改為去離子水水洗，不但可減少鹽酸的用量，且可減少硅片前處理與末端污水處理中和堿的用量。（2）從序號1 至5 及序號8 洗液由1～8 h 改為12～24 h 更換1 次，減少了洗液的排放。（3）用氫氧化鉀替代氫氧化鈉，有利于清除硅片表面雜質與后續的上漿，用異丙醇替代乙醇可防止淀積膜起氣泡，減少固廢產生量。（4）PECVD 工藝中不用鈦酸丁酯、乙酸乙酯，也無酯化反應（副反應）中帶水劑（苯、甲苯或二甲苯）降低CODCr產生量，減少相關設備運行與維護費用，不需投資建設有機廢水處理設施與運行。（5）PECVD 工藝可有效解決APCVD 因氧化鈦中鈦的化合價（易形成TiO和TiO2）不穩定，難于控制產品質量的不利因素。

3 結果分析與討論

3.1 正交試驗

PECVD 淀積SiO2通過表面吸附作用和低能離子轟擊而增強的異質自由基原理進行，在PECVD 淀積中用高頻激發硅烷，由氨氣分離出氮離子，與硅片接觸后在硅片表面形成均勻的SiOX膜，即：SiH4＋N2＋O→SiO2（O＋H2＋N2）。本次試驗按照國內外統計學家提出的水平組合正交表的設計要求［3］，選擇SiH4流量、NH3流量、溫度、時間、射頻功率、腔內壓、淀積速率與淀積厚度8 項因素，分別取值進行L9（34）三水平四因素試驗［3］，以試驗結果作為確定PECVD 替代APCVD 適用性的依據。

淀積時間、溫度、硅烷與氨流量等因素試驗數據見表2。

表2 淀積時間、溫度、硅烷與氨流量等因素試驗數據

淀積溫度與硅烷、氨流量與時間正交化試驗見表3。

表3 淀積溫度與硅烷、氨流量與時間正交化試驗

由表3 可見，以試驗A2組（An對應于Kn）對應K2產生的溫度控制效果較好，其K2值為61，R 值為9.3，分別大于B2，C2和D2，其最佳水平組合為A2，B2，C2和D2。對應于表2 序號5 數值，在280 ℃時，淀積15 min，控制SiH4流量為30 mL/min、NH3流量為35 mL/min，其光伏電池片淀積效果經橢偏儀測試，薄膜的均勻性穩定，折射率均勻性＜0.5%，厚度均勻性＜2.5%，表明該工藝條件下SiO2薄膜均勻性較好，其他時間與溫度及SiH4與NH3流量組合效果不佳。

射頻功率與腔內壓、淀積速率及淀積厚度正交試驗見表4。

表4 射頻功率與腔內壓、淀積速率及淀積厚度正交試驗

由表4 可見，A 因素的K2值為62.7，R 值為11.4，分別大于B2，C2和D2，試驗產生的最佳水平組合為A2，B2，C2和D2。對應表2 序號5 數值表明，影響淀積效果除表3 中的因素外，還需要有表4 中的射頻功率、腔內壓、淀積速率與淀積厚度因素支持才能獲取最佳效果。即射頻功率控制在200 W，腔內壓力調整為4.0 Pa，淀積速率為0.082 μm 與淀積厚度為0.076 μm，可滿足生產條件。

3.2 分析與討論

3.2.1 速率與溫度試驗

為了解淀積速率與淀積溫度之間的變化關系，在淀積溫度0～280 ℃之間選擇每間隔50 ℃為試驗單元；250 ℃以上按每上升10 ℃為試驗單元，直至280 ℃，觀察淀積速率上升情況，以便為方案實施提供基礎數據，結果見圖1。

圖1 淀積速率與淀積溫度變化關系

圖1 顯示，在淀積溫度小于280 ℃時，淀積速率隨淀積溫度上升，且呈線性增長，當淀積溫度繼續增加，高到280 ℃附近時其淀積速率達到0.082 μm。據報道，淀積溫度達到280 ℃時，“膜中無序物質的激活與無序物質引入達到了平衡”，本次試驗結果與報道內容基本一致，工藝中產生微量的氨氣和氮氧化物。據南通市環境監測中心站《建設項目竣工環境保護驗收監測報告》（通環監驗字〔2019〕第047 號），車間內氨氣與氮氧化物分別為0.08，0.095 mg/m3，滿足《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996）表2 中二級標準限值1.5 mg/m3和0.12 mg/m3的要求。

3.2.2 速率與腔內壓試驗

單位時間腔內壓作用于淀積對象，關系到淀積的貼近度與速度，因此，觀察腔內壓的變化對淀積速率的影響具有重要意義。試驗分析了1.0～10.0 Pa 區間淀積速率在0.052～0.142 μm 之間的變化，結果見圖2。

圖2 淀積速率與腔內壓變化關系

圖2 顯示，隨著腔內壓的上升，淀積速率也相應增高。腔內壓為4.0 Pa 時淀積速率達到0.082 μm，但腔內壓力也不能無限制地增加，因為壓力越大，淀積速率越快，得到的SiO2膜則變得疏松，抗蝕性也降低，因此應將腔內壓力設置在適當的區間。

3.2.3 厚度與時間試驗

光伏電池片膜淀積時間與淀積厚度關系密切，試驗中選用不同的淀積時間（取值8～15 min），觀察淀積厚度在0.01～0.08 μm 區間的變化情況，結果見圖3。

圖3 淀積厚度與淀積時間變化關系

圖3 顯示，當淀積反應趨于穩定以后，SiO2膜的厚度隨著淀積時間呈線性增長，直到15 min 時淀積厚度達到0.076 μm，滿足淀積厚度0.07～0.08 μm 的要求。

3.2.4 射頻功率與腔內壓試驗

淀積SiO2薄膜時的射頻功率密度是影響薄膜結構的重要參數。試驗中主要觀察腔內壓0～8.0 Pa 區間與射頻功率（160～240 W）區間的變化關系，結果見圖4。

圖4 射頻功率與腔內壓變化關系

圖4 顯示，射頻功率隨腔內壓的增加而上升，這是因為功率較低時，形成的膜層致密均勻；功率增高后，淀積速率加快，不易形成致密均勻的膜層，故射頻功率不宜過低或過高。腔內壓達4.0 Pa，射頻功率為200 W 時較為適宜，否則，淀積效果不佳。

3.2.5 設備淘汰

技改為PECVD 工藝后除保留成膜公共設施外，淘汰了SYQ 石英管清洗設備1 臺、SLPC－71H APVCD成膜及酯化反應（釜、泵與冷卻）設施1 套、FEI-A型顯微鏡2 架、TL－1B 型少子壽命儀1 臺、RTS－8 型四探針8 臺、XYWH－5A 型烘箱5 臺，累計19 臺（套）。技改前，每萬片光伏電池片生產用電5 108 kW·h，技改后（用電5 105.28 kW·h）下降2.72 kW·h［4］，年產120 萬片光伏電池片節電326.4 萬kW·h。

3.2.6 成膜工藝技改

采用PECVD 工藝后不使用鈦酸丁酯和乙酸乙酯，也無帶水劑（苯、甲苯或二甲苯）酯化反應（副反應），年可減排CODCr5.71 t［5］；酸洗水洗改為去離子水水洗，洗液由1～8 h 改為12～24 h 更換1 次，減少了取水量。取水量由技改前的21.1 萬t 下降到技改后的17.81 萬t，年節水3.29 萬t；擴散工段磷元素不會在后續氫氟酸洗工段進入污水，化學反應式：15POCl3＝3PCl3＋6P2O5，2P2O5＋5Si＝5SiO2＋4P，4PCl5＋5O2＝2P2O5＋10Cl2，防止受納水體富營養化。

4 技改效果分析

技改后每萬片光伏電池片生產年耗電量、污水產生量及其主要污染物指標數據見表5。

表5 技改前后電、水消耗與污染物產排比較

PECVD 替代A PCVD 后，據南通市環境監測中心站《建設項目竣工環境保護驗收監測報告》（通環監驗字〔2014〕第047 號）可知，年節電326.4 萬kW·h，年減排生產廢水15.58%，CODCr年削減率達34.34%，氟化物年削減率為28.61%。污水中CODCr、氟化物與總磷排放濃度分別為76.63，19.8，0.06 mg/L，滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）表4 中的三級標準及參照執行的《污水排入城市下水道水質標準》（CJ 3082—1999）表1 中的標準限值要求。氨氣削減率為40.54%，氮氧化物削減率達37.93%，氨氣與氮氧化物的排放速率分別為0.031，0.025 kg/h，均滿足《大氣污染物綜合排放標準》（GB 16297—1996）表2 中二級標準和《惡臭污染物排放標準》（GB 14554—93）表1 中新改擴二級標準限排速率的要求，所排總量滿足所在地環保部門核準的相關指標限量要求。

5 結論

（1）經過一系列試驗可知，PECVD 滿足工藝要求，解決了原工藝中用TiO 和TiO2的氧化程度控制產品品質不穩定的難點，產品合格率由91%提高到99%，減少固廢產生8%。

（2）PECVD 工藝替代APCVD 工藝減少了電耗，淘汰了APCVD 工藝中酯化反應（副反應）的相關設備，年節電326.4 萬kW·h。

（3）PECVD 工藝替代APCVD 工藝不使用鈦酸丁酯和乙酸乙酯，也無帶水劑（苯、甲苯或二甲苯）酯化反應（副反應）冷卻水，年取水量由技改前的21.1萬t 下降到技改后的17.81 萬t，年節水3.29 萬t；年污水排放量由技改前的16.88 萬t 削減到技改后的14.25 萬t，減排生產污水15.58%。

（4）新工藝年減排CODCr產生量5.71 t、氟化物產生量1.17 t、氨氣0.15 t、氮氧化物0.11 t，實現了污染物排放濃度與總量雙達標。

（5）新工藝實施中淘汰了部分原輔材料與設備，節約了生產成本支出。