污水處理膜技術-抗污染聚砜超濾膜研究

付曉燕

（遼寧省大連生態環境監測中心，遼寧大連 116023）

1 引言

超濾膜技術作為目前水處理技術的研究核心，已經在很多領域得到了大規模的應用［1-2］。聚砜膜（PSF）具有良好的機械、熱力學和化學穩定性以及良好的成膜特性，因此聚砜成為制備超濾膜的主要膜材料。但目前其應有的潛力還未得到充分展示，最主要的制約因素是應用過程中污染物在膜表面及膜孔內產生不可逆吸附，從而導致膜通量的不可恢復，即通常所說的膜污染。膜污染造成膜孔收縮，導致聚砜膜在使用過程中阻力升高，通量下降，增加化學清洗的難度。研究表明，親水性表面的分離膜具有更好的抗污染能力。為此，研究主要針對聚砜膜材料進行表面改性研究，以提高其抗污染性能。目前，已報道的親水化表面改性方法主要包括化學改性、紫外輻射接枝、γ 射線接枝、低溫等離子體處理等［3］。其中，紫外輻射接枝法反應迅速，成本低，設備簡單而且易于工業放大，接枝主要發生在膜表面，不會顯著影響膜的機械強度和截留性能。

本文選用帶有磺胺基團的N，N－二甲基N－（2－甲基丙烯酸酰氧乙基）N－（3－磺丙基）銨（DMMSA），以二苯甲酮（BP）為光引發劑，在波長為312 nm 紫外光引發下制備抗污染的超濾膜。考察了改性條件對膜表面接枝度和親水性的影響，對改性膜的抗污染能力進行了研究。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

聚砜Udel－3500，Mz＝75000，購自Amoco company，使用前在真空100～110 ℃下干燥24 h。二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇和聚乙二醇（Mw＝400）為試劑純，購自天津科密歐化學試劑開發中心。二苯甲酮為分析純，購自天津大茂化學試劑廠。N，N－二甲基N－（2－甲基丙烯酸酰氧乙基）N－（3－磺丙基）銨（DMMSA）購自Sigma 公司。牛血清蛋白（BSA）購自奧博星生物技術有限公司。磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉為分析純，購自天津科密歐化學試劑有限公司。

2.2 聚砜超濾膜的制備

將15 g 聚砜、6 g 聚乙二醇400 加入到79 g DMF中，在80 ℃下，機械攪拌12 h 制成鑄膜液，過濾，真空脫泡后在潔凈的玻璃板上刮膜，在去離子水中凝膠制得超濾膜。

2.3 親水性單體在聚砜超濾膜的紫外接枝

配制不同濃度的DMMSA 水溶液，超聲10 min，然后通入氮氣30 min，以除去其中的溶解氧。在反應前先用甲醇對聚砜膜進行清洗，以除去膜表面的雜質和殘留的添加劑。聚砜超濾膜先浸泡于光引發劑溶液（不同濃度的BP/甲醇溶液）中120 min，取出后在空氣中稍干燥，然后浸泡于一定濃度的DMMSA水溶液中。在氮氣氛圍下，用波長312 nm 的紫外光輻射至預定的時間，取出，用去離子水和甲醇分別清洗3 次，以除去未反應的DMMSA 和BP。

3 結果與討論

3.1 膜表面全反射紅外吸收峰的變化

聚砜分子本身具有光敏活性，其強吸收峰在250～300 nm 范圍內，在紫外光的輻射下會產生自由基，引發體系中乙烯類單體的膜表面發生接枝聚合反應。但與此同時聚砜分子鏈發生斷裂，從而破壞超濾膜分離層的膜孔結構，影響超濾膜的分離性能和強度［4］。Ulbricht 等［5］的研究表明，在較長波長（λ>300 nm）的紫外光輻射條件下，聚砜分子中的甲基首先向BP 結構中的羰基提供一個氫原子，生成半頻哪醇自由基，而后才引發烯烴類單體在膜表面的接枝聚合反應。

3.2 改性條件對超濾膜接枝度和親水性的影響

膜表面的親/疏水性是超濾膜的一個重要性質，會影響超濾膜的純水通量和抗污染性能。研究表明，具有親水性表面的超濾膜具有更好的抗污染性能。超濾膜的親水性可以通過膜表面的靜態水接觸角來表示，水接觸角越小，水在膜表面的張力越大，越容易潤濕，即膜表面親水性越強；反之，疏水性越強。圖1 表明改性條件對分離膜接枝度和水接觸角的影響。未改性聚砜超濾膜的水接觸角最高，表明未改性膜的親水性最差。從圖1 中可以發現，改性膜的水接觸角隨著DMMSA 接枝度的增加而降低，表明DMMSA 在膜表面的接枝可以有效提高分離膜的親水性。在改性膜的接枝度達到425 μg/cm2時，改性膜得到最小的水接觸角。

圖1 改性條件對分離膜接枝度和水接觸角的影響

3.3 改性條件對超濾膜截留率和純水通量的影響

超濾膜的純水通量主要受膜的孔徑和表面親水性影響，增加超濾膜的孔徑可以提高水分子通過分離膜的通量，而親水性的提高有利于水分子有序地通過分離膜，二者都會增加分離膜的水通量。而BSA的截留率只與超濾膜的孔徑有關，超濾膜的孔徑越小，BSA 的截留率越高［5］。

4 結論

（1）以BP 為光引發劑，DMMSA 為親水改性單體，在波長312 nm 的紫外光輻射下，進行紫外接枝聚合。ATR－FTIR 結果也證實DMMSA 單體成功地接枝在聚砜膜表面。

（2）考察了改性條件（紫外輻射時間、DMMSA 濃度和BP 濃度）對改性聚砜超濾膜接枝度和水接觸角的影響。當改性膜的接枝度較低時，超濾膜的純水通量略有增加；在接枝度較高時，超濾膜的純水通量有所下降，截留率有所提高。這主要是由于親水性單體在膜表面的接枝導致膜孔收縮，過濾阻力增加。