商品液化氣硫含量偏高原因分析

耿朋飛 解磊 宋躍強 趙鑫

摘 要：介紹公司液化氣脫硫脫硫醇裝置工藝技術原理和流程，并對我廠商品液化氣中硫含偏量高的問題進行了原因分析。數據對比分析表明商品液化氣中C4硫含量偏高的原因在于2#雙脫裝置中液化氣硫含量偏高，通過改變2#雙脫堿液濃度、調整硫醇鈉再生控制條件、置換堿液等手段最終解決商品液化氣中硫含量偏高的問題，保證液化氣出廠合格。

關鍵詞：液化氣;脫硫工藝;堿液濃度;硫醇鈉再生

1 前言

商品液化氣是石家莊煉化分公司的重要產品之一，可以直接作為產品銷售，又可以作為我公司烷基化裝置的原料，未精制的液化氣含有大量的硫、硫化氫、硫醇等非理想組份，在產品銷售前必需脫除非理想組份[1]。近年來隨著原油加工量不斷提高，所煉的油品含硫量有所增加，導致煉油生產過程中產生的液化氣中硫含量不斷增多，另一方面，環保要求的日益提高，要求我們將商品液化氣中的硫含量降到更低[2]。客戶反饋3月份以來液化氣中硫含量持續增加，達到40mg/m3以上，用戶接收指標不大于20mg/m3，影響正常出廠。同時我公司烷基化裝置的原料要求硫含量不大于30mg/m3，與用戶的要求相近，由此可見，降低硫含量是必要的。

1 脫硫裝置介紹

1.1流程介紹

我公司有1#催化、3#催化兩套催化裂化裝置，1#催化所產液化氣經過脫硫塔處理后送至2#氣分進行脫硫醇處理，然后作為2#氣分原料;3#催化所產液化氣經過本裝置2#雙脫進行脫硫、脫硫醇后送至3#氣分進行處理。由于3#氣分設計處理能力偏小，經過2#雙脫處理的過剩氣分原料送至2#氣分進行處理。商品液化氣由2#氣分、3#氣分兩套氣分裝置生產。

1.2脫硫原理

液化氣脫硫采用MDEA（甲基二乙醇胺）胺洗工藝，MDEA溶劑具有較高的H2S選擇吸收性，在低溫時弱堿性的甲基二乙醇胺能與H2S結合生成胺鹽，在高溫下胺鹽能分解成H2S和甲基二乙醇胺，主要反應原理如下：

液化氣脫硫醇采用纖維膜接觸脫硫醇技術，整個過程中的反應如下：

堿液氧化再生部分：

之后堿液中的二硫化物被抽提進入溶劑中，堿液與抽提溶劑在二硫化物抽提罐內分開。

2裝置調整及結果

2.1 兩套氣分的脫丙烷塔塔底混合C4硫含量分析

混合C4硫含量如圖1所示：

由上圖可以看出：3月16日起兩套氣分混合C4硫含量都有明顯上升。目前2#氣分由1#催化和3#催化供料，而3#氣分全部由3#催化供料。

2.2 2#氣分裝置調整

3月18日2#氣分切除2#雙脫進料，由28單元和1#催化供料，混合C4總硫含量明顯下降，3月19日10：00降至23.5mg/m3;3月19日2#氣分通過改流程使402單元（2#雙脫液化氣）為脫硫醇供料，進行一次脫硫醇后再進氣分進行分離后，混合C4硫含量無明顯變化。

2.3 2#雙脫裝置調整

2#雙脫裝置在3月17日抽提汽油循環量由30t/h提高到35t/h，硫含量沒有下降;3月18日9：00降低D-301、D-302界位，堿液循環量由14.5t/h提至15.5t/h，3月18日16：00混合C4硫含量達到峰值;3月18日17：00更換堿液后混合C4硫含量下降明顯。

3原因分析

（1）2#氣分在3月18日切除2#雙脫液化氣進料后硫含量明顯下降，而3#氣分混合C4硫含量在3月18日16：00達到峰值194.2mg/m3，由此可以判斷1#催化液化氣以及脫硫、脫硫醇、2#氣分均在正常工況下運行，而在3月19日2#雙脫液化氣經過2#氣分脫硫醇處理后再進2#氣分進行分離的混合C4硫含量無明顯變化，這也印證混合C4硫含量高的原因在于2#雙脫液化氣硫含量高。

（2）3#催化液化氣經過2#雙脫脫硫后硫化氫含量一直為5mg/m3，可以判斷2#雙脫脫無機硫在正常工況下運行。

（3）硫醇與NaOH的反應是可逆反應，當堿液中的硫醇鈉濃度過高時會抑制硫醇與NaOH的反應。

（4）2#雙脫溶劑再生原理為溶解催化劑的堿液與液化氣中的硫醇反應生成硫醇鈉，通風氧化將硫醇鈉氧化成二硫化物，再利用反抽提汽油抽提的方法將堿液中的二硫化物分離，實現堿液再生。再生過程中由于部分二硫化物在堿液中發生乳化不能徹底分離而產生兩個問題：一方面使堿液中硫含量造成累積，導致堿液失效[3];另一方面堿液中較高含量的二硫化物被反萃取到液化氣中，造成液化氣中總硫含量超高[4]。裝置原來15天更換一次堿液，為了降低堿渣產量，在2月5日至3月17日期間沒有更換堿液，液化氣中硫含量逐漸升高;2#雙脫裝置 3月18日更換堿液后液化氣中硫含量逐漸降低至20mg/m3以下合格，判斷堿液中的硫化物積累造成了混合C4硫含量高。

4結論

在脫硫脫硫醇裝置生產中，由于再生工藝氧化生成的RSSR與抽提堿液分離不徹底，含有RSSR的堿液與液化氣在抽提塔內再次接觸時，RSSR會被“反抽提”回液化氣中。當堿液中RSSR累計達到一定水平后就會導致催化劑堿液失效，引起液化氣總硫濃度超標，進而引起氣分裝置混合C4總硫含量高，裝置通過更換堿液的方法可以降低混合C4中的硫含量。

參考文獻：

[1]張旭日.液化氣精制裝置的改造 [J].煉油與化工，2004，4 （1O）：15—18.

[2] 聶慶彬，鄭憲法 . 液化氣脫硫醇堿渣減排技術工業化應用 [J]. 內蒙：古石油化工，2014，（19）：112-115.

[3]朱亞東.液化石油氣脫硫醇裝置抽提堿液失效原因及工藝改進 [J].煉油技術與工程，2008，38（1O）：20—24.