甲醇催化劑鈍化選擇

摘 要：催化劑鈍化時局部溫升過高或溫差猛增，由于膨脹應力可能造成合成塔內件某些零部件的變形、拉裂、催化劑燒結，從而使內件損壞。對于催化劑的鈍化選擇方法很重要。

關鍵詞：甲醇;催化劑;鈍化

1? 前言

瀘天化綠源醇業有限公司年產40萬噸甲醇裝置是以天然氣為原料。裝置是日本東洋公司的工藝包及MRF-Z甲醇合成塔，催化劑使用的是IC151-8型催化劑。

2? 催化劑鈍化

在本裝置MRF-Z甲醇合成塔中裝填的IC151-8型催化劑（主要化學組成（CuO-ZnO-Al2O3），銅基催化劑在使用時被還原成Cu+或金屬銅，CuO+H2=Cu+H2O+86.7KJ/mol;原子態銅在卸出時，與空氣中的氧氣直接接觸，會氧化放出大量熱，以至于產生局部溫升過高，或溫差猛增，由于膨脹應力可能造成合成塔內件某些零部件的變形，從而使內件損壞。

催化劑的鈍化是指在將催化劑卸出催化劑爐之前，利用氧化物質進行緩慢的催化劑氧化，在其外表形成氧化覆蓋膜，該氧化膜可阻隔氧氣與金屬原子銅進一步反應，從而防止在卸出銅催化劑時造成催化劑筐的損壞，達到保護塔內件的目的。

3? 鈍化方法

3.1? 合成塔催化劑采用氮循環氣中加氧氣鈍化

（1）工藝原理，見圖1。

氮氣作載氣循環時需開壓縮機帶動整個合成回路循環;J0301為10.3MPa高壓蒸汽驅動壓透平縮機，壓縮機蒸汽來源為轉化廢熱鍋爐產氣，運行負荷耗氣量為80 t/h。

（2）氧氣鈍化理論時間

根據甲醇合成塔裝填量用氧氣鈍化需時間：

反應方程：

2Cu+O2=2CuO-ΔH=314.6 kJ/mol

因單質銅與氧氣反應放出大量熱，每1%O2大約可導致100 ℃的溫升，為避免這一溫升燒壞塔內件，按循環量的0.5%左右氧濃度配置的量進行反應，所以鈍化時間：

t=催化劑總銅量/循環氣量×0.5%÷22.4×2銅分子量

理論鈍化總時間約為28小時。

（3）實際鈍化時間

控制合成塔進口溫度在230 ℃以上繼續甲醇合成反應，直至分析循環回路（CO+CO2）<0.5%，然后開放空閥卸壓，同時在壓縮機和合成塔進口管進行補氮氣，置換合成回路中的氫氣，直至分析合成循環回路中的氫氣含量低于0.5%。

合成觸媒循環降溫，降溫速度≤25～30 ℃/h，直至甲醇合成塔床層溫度≤50 ℃。合成氣壓縮機充入氮氣，調整循環量氣量保證合成催化劑空速≥1000 m3/h，穩定后配入適量的空氣（預先根據循環量，計算出起始空氣加入量維持循環氣中氧氣濃度為0.5%時作為加入甲醇合成塔氧化的空氣流量）。

在加入空氣時，監視床層溫升情況，防止床層熱點溫度超過260 ℃，同時立即取樣分析甲醇合成塔進口氧氣濃度。若床層溫升過快，則應立即減少加入空氣量或切斷空氣流量，穩定10～15 min后，再重新加入空氣。

氧氣濃度約0.1%穩定1～2 h后，按每次0.3%～0.5%的速度逐步將合成塔入口氧氣濃度提高到1.0%～2.0%，每次加入空氣需間隔半小時（注意：在提高氧氣濃度的過程中，應密切監控所有的床層溫度，任何時候床層熱點溫度都不得超過260 ℃，床層熱點溫度接近或超過260 ℃時，必須立即切斷加入的空氣）。

穩定工況操作24 h，待催化劑各床層溫度降至接近進口溫度，且氧氣的進出口濃度差低于或接近0.1%時，再以每次0.5%的速度逐步加入。

穩定工況操作12 h，待催化劑各床層溫度降至接近進口溫度，且氧氣的進出口濃度差低于或接近0.2%時，按每次0.1%的速度逐步將合成塔入口氧氣濃度提高到2.0%～5.0%。

穩定工況操作約6小時，當催化劑所有床層溫度都降至接近進口溫度，且氧氣的進出口濃度差低于或接近0.05%時，按每次1.0%的速度逐步加入。

穩定工況繼續操作約2 h，當合成塔進出口氧氣濃度差等于或接近于0時，可在1～3 h內，將氧氣濃度提高到10%以上結束鈍化工作。

整個過程約需50 h。

3.2? 合成塔催化劑采用灌水鈍化

原理：單質銅和水中溶解的微量氧氣反應生成氧化銅，大氣中的氧氣不斷溶解于水中最終完全氧化銅催化劑。

（1）用甲醇合成塔冷副線維持合成塔進口溫度在230 ℃以上，繼續甲醇合成反應，直至分析循環回路（CO+CO2）<0.5%，然后開放空閥卸合成氣壓力，壓力低于氮氣總管壓力時在壓縮機和合成塔進口管進行補氮氣，置換合成回路中的氫氣，直至分析合成循環回路中的氫氣含量低于0.5%。

（2）控制合成汽包壓力、逐漸開大合成塔進口冷副線，合成觸媒循環降溫，合成催化劑降溫按40 ℃/h進行，降溫的同時卸合成氣壓力，當合成系統壓力降到≤0.6 MPa，同時在壓縮機和合成塔進口管進行補氮氣，置換合成回路中的氫氣，直至分析合成循環回路中的氮氣含量≥99.5%。當合成塔催化劑床層溫度低于50 ℃時停鍋爐水循環泵。

（3）當合成催化劑床層各點≤50 ℃時全開循環段返回閥按規程停壓縮機，開放空卸壓至微正壓，倒合成塔工藝氣進出口盲板。

（4）催化劑灌水

a.鉗工拆開合成塔頂部人孔，戴上長管面具進入塔內，拆開塔內人孔，在整個過程中始終用氮氣保存塔內微正壓。

b.用軟管從人孔處向塔內澆水，直至塔充滿水，當床層各點溫度均小于35 ℃后停止灌水，滿水8 h后開底部導淋排盡爐內水（排水經污水溝送至污水池處理，合格后排放）。

整個過程壓縮機只運行5 h。

3.3? 合成塔催化劑采用塔外淋水鈍化

原理：單質銅和空氣的氧氣反應在銅表面生成一層氧化膜，同時用水淋降溫。

（1）降溫、置換同灌水法相同。

（3）當合成催化劑床層各點≤50 ℃時，全開循環段返回閥按規程停壓縮機，開放空卸壓至微正壓，從合成塔進口沖氮氣保證合成塔微正壓，拆合成塔工藝氣出口彎管。

（4）用專用工具從合成塔底部卸出催化劑同時用水淋濕，在裝桶和運輸過程可酌情澆水。

（5）在整個催化劑卸出過程中始終用氮氣保持合成塔內微正壓。

（6）沖洗水引入污水池處理，合格后排放。

整個過程壓縮機只運行5 h。

4? 鈍化方法比較

5? 結束語

從以上3種方法來看，合成塔內灌水或塔外淋水時間短、方法簡單、費用低，都適合我們鈍化合成塔催化劑，根據裝置特性，在甲醇催化劑卸出初期和主期采用塔外淋水，末期采用合成塔灌水鈍化方法，二者結合更能達到我們的要求。

參考文獻：

[1]和進偉，甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑活性研究[J].當代化工，2014，43（3）：457.

[2]孫寶慶，淺談甲醇催化劑[J].工程技術，2016（000），006：285.

作者簡介：

陳林，學歷：大學，當前職稱：初級，研究方向：PC材料.