?王水水浴消解法測定土壤重金屬含量的方法研究

胡芳 黃慧敏 禹穎 侯玉蘭

摘 要：為了尋求一種能同時測定多種重金屬元素的土壤消解方法，將土壤標準物質和不同類型的土壤實際樣品采用王水水浴消解，再通過原子吸收儀測定Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni 6種元素含量，通過原子熒光儀測定Hg和As 2種元素含量。結果表明：此法適用于環境監測中Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Hg、As 7種土壤必測元素的同步消解前處理，各元素測定結果的相對標準偏差為0.6%～4.4%，相對誤差為-5.8%～4.2%，Pb、Cu、Zn、Ni、As 5個元素的加標回收率為92.6%～108.0%，Cd、Hg 2個低含量元素的加標回收率為81.8%～114.0%，均符合現行國家標準的要求。相較于電熱板和微波消解法，此法所需設備、試劑和操作步驟簡單，有利于測定大批量土壤樣品，提高工作效率，減少環境污染，可為相關標準的建立提供參考依據。

關鍵詞：王水;水浴;消解;土壤;重金屬;含量測定

中圖分類號：X83 文獻標識碼：A文章編號：1006-060X（2020）07-0086-03

and different types of soil samples were digested by aqua regia in water bath. Six elements， Cd， Pb， Cu， Zn， Cr， Ni， were determined by atomic absorption spectrometer? （AAS）， and two elements， Hg and As， were determined by atomic fluorescence spectrometer （AFS）. The results show that the method is suitable for the simultaneous digestion of Cd， Pb， Cu， Zn， Ni， Hg and As in environmental monitoring. The RSD of the determination result of each element is 0.6%-4.4%， and the RE is -5.8%-4.2%. The recovery rates of five elements， Pb， Cu， Zn， Ni and As， are 92.6%-108%， the recovery rates of two low-content elements， Cd and Hg， are 81.8%-114%， all meet the requirements of current national standards. Compared with the electrothermal-plate digestion method and microwave digestion method， this method requires simple equipment， reagents and operation steps， and is beneficial to the determination of large quantities of soil samples， improving work efficiency and reducing environmental pollution， which can provide reference for the establishment of relevant standards.

Key words： aqua regia; water bath; digestion; soil; heavy metals; content determination

中國是世界上土壤污染最嚴重的國家之一[1]。2014年環保部和國土部共同發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，全國土壤總的點位超標率為16.1%，耕地點位超標率為19.4%[2]。為加強土壤污染防治，改善土壤環境質量，國務院于2016年頒布《土壤污染防治行動計劃》，確定了開展土壤污染調查，掌握土壤環境質量狀況等十個方面的措施。

土壤的重金屬污染問題一直比較突出[3]，主要是由于重金屬元素不能被土壤中微生物分解，易于積累，轉化為毒性更大的化合物，甚至能通過食物鏈在人體內富集，嚴重危害人體健康[4]。在近年的土壤污染狀況詳查工作中，Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni、Hg、As 8種元素為必測元素。實際監測工作中，在滿足測定結果準確度和精密度的前提下，尋找一種更好的前處理方法，盡可能地將這8種元素同步大批量消解，降低工作強度，提高工作效率，具有重要意義。目前土壤的前處理方法中，常用的方法有：電熱板消解法、微波消解法、高壓密閉消解法等[5-8]。筆者采用王水水浴消解法，對國家土壤標準物質和實際土壤樣品進行前處理，再通過原子吸收儀測定Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni 6種元素，原子熒光儀測定Hg、As 2種元素。將其消解流程與電熱板消解法和微波消解法進行比較，并對最佳消解時間的確定、方法檢出限以及土壤樣品的準確度、精密度、回收率進行了研究。為更好地開展土壤重金屬污染的監測工作以及相關標準規范的制定提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 主要儀器設備 Z2000 原子吸收儀（日本日立公司）、AFS-8330原子熒光光度計（北京吉天儀器有限公司）、MTD-7000電熱恒溫水浴鍋（北京市永光明醫療儀器有限公司）。

1.1.2 試劑及標準物質 Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni 標準使用液，GNM-M26193-2013，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供;As標準使用液，GBW（E）080117，由中國計量科學研究院提供;Hg標準使用液，GSB 07-1274-2000，由環境保護部標準樣品研究所提供;土壤標準樣品 GBW07401（GSS-1）和GBW07406（GSS-6）來自中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所;試驗所用試劑均為優級純;試驗用水均為超純水。

1.2 土壤樣品的制備與保存

將采集的土壤樣品（不少于500 g）經風干（自然風干或冷凍干燥）后，除去土樣中碎石、沙礫和動植物殘體等異物，用木錘敲打，木棒壓碎，并用四分法取壓碎樣，過1 mm尼龍篩。過篩后的樣品充分攪拌混勻，再采用四分法取其一份，用球磨機研磨至全部通過0.15 mm尼龍篩，混勻后備用[9-10]。

1.3 土壤樣品的測定

1.3.1 樣品的消解 準確稱取0.2 g（精確到0.000 1 g）左右土壤樣品于50.0 mL比色管中，加少許水將土壤濕潤，再加入10 mL王水溶液，搖勻，放上玻璃漏斗，將比色管固定于水浴鍋中，保持王水處于微沸狀態加熱回流2 h（期間每隔30 min搖動一次），消解完畢后將比色管取出，冷卻，定容至標線，搖勻，待測（當個別元素含量超出校準曲線的測定范圍，需要進行適當稀釋后再測定，以下測定數據均為最終測定結果）。

1.3.2 樣品的測定 消解液可直接用于火焰原子吸收法的測定，低含量的Cd元素使用石墨爐原子吸收法進行測定。Hg、As元素的測定分取10.0 mL消解液于25.0 mL比色管中，加入10%硫脲-抗壞血酸混合溶液2.5 mL，鹽酸溶液（1+1）2.5 mL，定容至標線，搖勻，使用原子熒光法進行測定。

2 結果與分析

2.1 不同消解方法操作流程的比較

日常實際工作中最常使用的消解方法為電熱板消解和微波消解，將這2種方法與王水水浴消解進行操作流程上的比較，結果見表1。由表1可以看出，電熱板法在消解過程中需要加入總體積為27 mL的混酸，因此在消解過程中會產生大量酸霧，給操作人員和環境帶來危害，且是否消解完全需要操作人員確定，對操作人員的經驗有一定的要求;微波消解法受消解儀的罐位限制，一次性消解的樣品個數較少，且樣品多次轉移過程中易受到污染，潤洗也使得樣品體積增大，趕酸時間長。王水水浴消解法所需儀器設備簡單，只需要水浴鍋即可實現試驗過程，加酸量僅10 mL，避免了高毒、強腐蝕性的氫氟酸和高氯酸的使用，無趕酸過程，操作步驟簡單，不用擔心樣品蒸干和過熱損失，消解耗時短，一次可消解大批量樣品，提高工作效率。

2.2 消解時間的選擇

為了研究王水水浴消解時間對測定結果的影響，稱取0.2 g左右土壤標準樣品GSS-1若干份，加入10 mL王水后，設定不同的消解時間，測定結果見表2。從表2可以看出，消解1 h，由于消解時間短，土壤中的重金屬元素未被完全溶解出來，測定結果偏低;消解2和3 h，測定結果無明顯差異。考慮工作效率，確定消解時間為2 h。

2.3 土壤標準樣品的準確度和精密度實驗

分別稱取土壤標準樣品GSS-1和GSS-6各4份，按照1.3所述的方法進行樣品的前處理和測定，測定結果見表3。

從表3可以看出，各元素測定結果的相對標準偏差為0.6%～4.4%，精密度符合試驗要求;Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Hg、As 7種元素的測定結果均在標準值范圍內，相對誤差為-5.8%～4.2%，準確度符合實驗要求;Cr元素2個標準土壤樣品的相對誤差分別為-27.8%和-32.7%，準確度不符合試驗要求，主要原因為王水水浴消解法未使用氫氟酸和高氯酸，不能完全消解土壤中的硅酸鹽成分和有機物，消解液中存在大量殘渣，而部分Cr元素以殘渣態存在于土壤中[11-12]，故此法不適用于土壤中Cr元素的前處理。

2.4 實際土壤樣品的加標回收試驗

采用王水水浴消解法對2種不同類型的實際土壤樣品進行加標回收實驗，測定結果見表4。從表4可以看出，Pb、Cu、Zn、Ni、As 5個元素的加標回收率為92.6%～108.0%，符合試驗要求;Cd、Hg 2個元素在土壤中的含量較低，測得的加標回收率為81.8%～114.0%，符合試驗要求;Cr元素測定的加標回收率分別為76.8%和75.7%，不符合試驗要求，與土壤標準樣品中Cr元素的準確度測定結果相符。

3 結 論

通過比較王水水浴消解法與電熱板消解法、微波消解法的操作流程，土壤標準樣品準確度、精密度的測定以及不同類型的實際土壤樣品的加標回收率的測定，得出以下結論：王水水浴消解法對Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Hg、As 7種元素有很好的消解效果，測得的精密度、準確度和實際土壤樣品的加標回收率均符合試驗要求;Cr元素因其在土壤中部分以殘渣態的形式存在，不能完全溶于王水，故此法不適用于土壤中Cr元素的測定;相較于其他的土壤前處理方法，王水水浴法所需儀器設備簡單，加酸量小，無趕酸過程，操作步驟簡單，不用擔心樣品蒸干和過熱損失，消解耗時短，一次可消解大批量樣品，進行7種土壤必測元素的測定，提高了工作效率。

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（責任編輯：張煥裕）