重金屬污染底泥穩定化修復藥劑研究進展

田啟國，李曉光，李國文，李曹樂，黎佳茜，李 偉，車璐璐，席北斗*

(1.中國環境科學研究院，北京 100012；2.蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070)

底泥是水生生態系統中重金屬的主要積儲庫和最終歸屬地[1]。重金屬通過大氣沉降、廢水排放、土壤侵蝕、雨水淋濾、沖刷等多種途徑進入水體[2]，當外部環境發生變化時，重金屬可通過物理化學變化從底泥中釋放，從而造成水體二次污染[3]。底泥中釋放的重金屬進入水體易被生物富集，由于其毒性、生物積累效應和環境持久性，經過食物鏈對動植物造成危害，甚至危害人類健康，從而產生生態風險[4-5]。因此，對重金屬污染底泥的安全處理已刻不容緩。本文在闡述我國底泥重金屬的污染現狀的基礎上，系統地概述了重金屬污染底泥穩定化修復藥劑的發展現狀，以期為底泥重金屬穩定化藥劑的選取提供科學依據。

1 底泥重金屬污染現狀

我國河流、湖泊底泥中的重金屬呈現不同程度的污染，主要重金屬有As、Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、Cr等，且大多數呈復合污染現象，重金屬超標率達到80.1%以上[6]。劉錦軍[7]采用富集因子和地累積指數法對湘江底泥重金屬的空間分布、形態特征及污染程度進行了評價，結果表明：湘江底泥污染嚴重，其高風險地段主要位于衡陽、長沙、株洲和湘潭，Cd、Pb、Zn、Cu、As、Mn、Cr和Hg含量范圍分別為2.95～29.15、30.93～235.83、61.50～3771.11、9.56～81.81、3.93～46.28、774.83～8700.72、10.64～65.16和0.13～5.09 mg/kg，各重金屬污染程度均呈現Cd>Hg>Zn>Mn>Pb>Cu>As>Cr的特征。可欣等[8]對遼河保護區內19個地點的地表沉積物樣品重金屬潛在生態風險進行了分析，結果表明：Cd、Pb和Zn含量分別為0.4～2.7、7.23～15.20、26.67～93.40 mg/kg，Cd污染最為嚴重，Cd、Pb和Zn以非殘渣態為主，具有較高的遷移率和生物可利用性。

2 底泥重金屬穩定化修復技術

底泥重金屬修復技術總體分為2類：一類是以降低底泥重金屬含量為代表的工程措施和植物修復技術。其中，工程措施有客土/換土法、底泥掩蔽法[9-10]；植物修復技術有植物持續提取、誘導植物提取、植物揮發、植物鈍化及根際過濾等[11]。第二類是降低重金屬在底泥中的遷移性和生物有效性，其主要代表是重金屬鈍化修復[12]。

重金屬鈍化修復包含固化和穩定化。其中，穩定化是指向污染底泥中加入不同類型的穩定化藥劑，將污染物轉變為低溶解性、低遷移性、低毒性的賦存形態，降低污染物的生物有效性，從而達到修復效果。穩定化修復技術與其他修復技術相比具有修復快、價廉高效、操作簡單等優勢，在重金屬污染底泥修復中具有廣闊的應用前景[13]。

3 重金屬穩定化修復藥劑的研究現狀

重金屬污染底泥穩定化修復劑主要有：堿性藥劑、磷酸鹽藥劑、硫化物藥劑、黏土礦物、礦渣材料、生物炭、新型材料、有機類藥劑、復配藥劑等。由于各類修復藥劑的性質、結構不同，其對目標重金屬元素的選擇及穩定化機理亦不同。

3.1 堿性藥劑

堿性藥劑是底泥修復中常見的重金屬穩定劑，能將pH值維持在重金屬最小溶解范圍，使污染物以金屬氫氧化物形式沉淀，從而實現重金屬的穩定化。堿性藥劑包括金屬氫氧化物、水合金屬氧化物、羥基氧化物和金屬碳酸鹽等類型[14]，且以石灰石、生石灰、熟石灰、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂等為常用堿性藥劑。各堿性藥劑修復效果見表1。

3.2 磷酸鹽藥劑

近年來，磷酸鹽藥劑被廣泛應用于底泥重金屬污染的修復。磷酸鹽藥劑可有效降低底泥重金屬的生物可利用性，具有較強的穩定化效果[18]，其穩定化作用機理為：(1)在一定pH值條件下，磷酸鹽藥劑與重金屬反應生成重金屬礦物或沉淀。(2)磷酸鹽藥劑表面能與重金屬發生吸附與絡合反應。(3)磷酸鹽藥劑晶格體中的鈣離子與金屬陽離子進行離子交換反應[19]。常用的磷酸鹽藥劑有磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣、過磷酸鈣、重過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、磷酸氫二鉀、磷酸、氟磷灰石、羥基磷灰石、納米羥基磷灰石等。

磷酸鹽類藥劑成本較低，能有效實現重金屬形態向殘渣態的轉變，被美國環保署列為最好的治理鉛污染的方法之一[20]。但投加過多磷酸鹽會使地表水富營養化和造成地下水污染，也會阻礙植物對微量元素的吸收[21]。在實際應用中需要注意磷的投加量和投加比例，充分發揮磷酸鹽的優勢。磷酸鹽藥劑的應用及其效果見表2。

表2 磷酸鹽藥劑在重金屬污染環境中的應用

3.3 黏土礦物

天然黏土礦物主要包括海泡石、蒙脫石、蛭石、赫托石、皂石、綠泥石、膨潤土、沸石、高嶺土、凹凸棒石、坡縷石等。黏土礦物利用吸附、配合、共沉淀等方式降低重金屬的移動性和生物有效性，減少重金屬向其外部環境的遷移，達到穩定化的目的[25]。

黏土礦物因具有儲量豐富、適應性強、價格低廉、操作簡單、對底泥結構破壞程度小、底泥自凈能力強等優點，在重金屬污染底泥修復領域中已得到廣泛應用[26]，且黏土礦物常作為復配穩定劑的一種主成分。黏土礦物在重金屬修復的應用及其效果見表3。

表3 黏土礦物在重金屬污染環境中的應用

3.4 礦渣材料

利用礦渣的吸附、沉淀作用可以有效實現重金屬的穩定化[30]。近年來，高爐礦渣、電石渣、粉煤灰、磷石膏、脫硫石膏、磷礦粉、鋼渣等礦渣材料被廣泛應用于重金屬污染底泥或土壤的修復(表4)[31-34]。

表4 礦渣材料在重金屬污染環境中的應用

3.5 硫化物藥劑

硫化物藥劑包括無機硫化物和有機硫螯合劑。其中，硫化鈉、硫酸氫鈉、多硫化鈉、多硫化鈣、硫化鉀等常用無機硫化物與重金屬形成硫化物沉淀，降低重金屬的遷移性和生物有效性[38]。無機硫化物中的硫離子會在酸性和強氧化性條件下會重新溶出，易氧化為硫酸根，因此，在使用無機硫化物穩定重金屬時，需保證pH值為中堿性，且避免形成氧化環境。有機硫螯合劑具有捕獲重金屬能力強、環境適應性范圍廣、產物穩定性好等優點[14]。有機硫螯合劑按有效官能團的種類可分為4類：二硫代氨基甲酸鹽類(DTC類)、三巰基均三嗪三鈉鹽(TMT)、黃原酸類和三硫代碳酸鈉(STC)類[39]。硫化物藥劑的應用及其效果見表5。

表5 硫化物藥劑在重金屬污染環境中的應用

3.6 生物炭

生物炭是指在缺氧或無氧條件下經高溫將生物質(如農作物秸稈、家畜糞便、污泥及松木)熱裂解為一種含碳量高、粒度細、芳香化高的固態物質[43]。生物炭具有較高的比表面積、微孔率和陽離子交換容量(CEC)[44]，表面含有豐富的含氧官能團(羧基、酚羥基等酸性官能團)[45]和大量負電荷。這些特點使生物炭在修復重金屬過程中具有物理吸附、離子交換、靜電、絡合和沉淀作用，能有效降低底泥重金屬的生物有效性和遷移性，減輕其對人體的危害[46]。硫化物藥劑的應用及其效果見表6。

表6 硫化物藥劑在重金屬污染環境中的應用

3.7 新型材料

近年來，介孔材料、功能膜材料、植物多酚物質及功能納米材料等新型材料在重金屬污染底泥修復中的應用逐漸興起[12]。新型材料具有比表面積大、吸附點位多，孔道分布窄且連續可調等特點[50]。利用新型材料的物理吸附、化學吸附、氧化還原、光催化還原與共沉淀等作用可以有效實現重金屬的穩定化[51]。

新型材料對重金屬污染底泥的修復效果較好，但新型材料成本較高，且種類較少，導致對材料的選擇范圍小，加大對廉價新型材料的研發與制備是以后發展的一個方向(表7)。

表7 新型材料在重金屬污染環境中的應用

3.8 有機類藥劑

腐植酸類、堆肥產品、木質素磺酸類等有機類藥劑亦是一種重金屬吸附劑和絡合劑。通過提升pH值、利用吸附和絡合作用形成難溶性金屬有機絡合物，降低底泥重金屬的遷移性和底泥重金屬濃度。新型材料在重金屬修復中的應用及其效果見表8。

表8 新型材料在重金屬污染環境中的應用

3.9 復配藥劑

復配穩定劑是將多種不同類型的穩定劑按一定的比例復配，包括有機相互組合，有機與無機復配、無機相互復配、有機螯合劑與無機螯合劑復配施用等。復合穩定劑通過優勢互補，彌補各組分的不足，可滿足復雜重金屬污染底泥的治理要求，是重金屬污染底泥修復的一種發展方向。復配藥劑的應用及其效果見表9。

表9 復配藥劑在重金屬污染環境中的應用

復配修復藥劑對重金屬修復的效果優于單一藥劑，在使用前需要了解復配藥劑的去除機理，考慮復配藥劑之間的兼容性、合理的藥劑配比及影響因素等，避免因拮抗作用而浪費藥劑以及無法達到預期目標，亦要考慮種復配藥劑對底泥微生物酶活性的影響。

4 研究展望

近年來，雖然針對不同環境中的重金屬污染修復開展了大量研究工作，但利用穩定藥劑來修復底泥重金屬污染還存有一定的缺陷，需進一步完善。

(1)無機穩定劑普遍存在投加量大，長期穩定性較差，且對目前復合重金屬污染底泥修復難以達到理想效果；有機螯合劑與無機藥劑相比，能夠顯著提高重金屬的螯合效果,但價格高昂,不宜大規模使用。因此，探索不同類型穩定藥劑的復配，研制能同時穩定多種重金屬的復配藥劑是當今穩定藥劑發展的新方向。

(2)穩定修復技術只改變重金屬的賦存形態及其與底泥的結合方式，而不能從根本上去除底泥重金屬污染，需要與其他技術相結合才能徹底根除。當外部環境發生改變時，化學藥劑在酸性條件下有可能再次溶出。因此，對穩定藥劑的長期穩定性需要進行實時監測。

(3)投加穩定劑時需要考慮當地底泥理化性質和生物性質，主要包括含水率、有機質(OM)、氧化還原電位(Eh)、陽離子交換容量(CEC)、酸堿度(pH值)、重金屬的種類及其含量、礦物組成和微生物種類等。