四環素類抗生素在環境中的遷移轉化

王靜松，姚一凡

(西北民族大學 化工學院，甘肅 蘭州 730124)

四環素類抗生素(Tetracycline antibiotics，TCs)種類較多，其中四環素(Tetracycline)、金霉素(Chlortetracycline)和土霉素(Oxytetracycline)是由放線菌直接產生的四環素類抗生素，它們在20世紀50年代左右相繼被發現，隨后應用最為廣泛。隨著我國的醫療、畜牧和水產養殖等行業的興起，大量的抗生素被應用其中，TCs是使用量最大的抗生素種類之一，我國近年來成為使用四環素類抗生素大國，目前中國抗生素的使用量大約為16.2萬t[1]。但TCs真正被生物體利用的很少，大部分未被利用的TCs通過排泄等形式排出體外，暴露于環境中的TCs對生態環境造成很大的威脅[2]。四環素類抗生素的結構式和分子式見圖1和表1。TCs的自身結構決定其兩性特征、顏色和在紫外光區的特征吸收峰[3]。

圖1 四環素類抗生素的分子結構式Fig.1 The molecular structure of TCs

表1 四環素類抗生素的分子式與相對分子質量Table 1 Themolecular weight and molecular formula of TCs

1 四環素類抗生素在水體環境中的遷移轉化

水體中的四環素類抗生素來源十分廣泛，包括藥企廢水、醫用廢水和獸用廢水等[4]，這些廢水如果環境監測不到位，排放出的TCs會通過各種途徑進入到水體中，抑制微生物的生長，破壞生態平衡，最終威脅人類的健康。郭曉[5]等以江西梅江流域養豬場水樣為樣本，檢測了該水樣的四環素類抗生素濃度，結果表明養豬場的廢水中的四環素類抗生素遷移到小溪流中，再由此聚集到干流中，干流沉淀物中的TCs的來源主要為養豬場廢水，盡管TCs濃度會隨著遷移而降解，但是由于養豬場廢水的持續排放，在一定程度上破壞了水體環境的平衡。除此之外，還包括制藥廢水的排放和抗生素類藥品包裝填埋等都會直接或間接影響水體質量。進入到水體環境中的TCs發生吸附、光降解、微生物降解和水解等遷移轉化過程。

1.1 吸附

TCs的吸附作用包括物理吸附和化學吸附，TCs的物理吸附是指TCs與水環境中的顆粒物表面的吸附位點通過范德華力、氫鍵等作用力吸附，化學吸附是通過TCs結構官能團與水環境中的物質發生絡合或者螯合反應，TCs在中性條件下可以和多種金屬形成不溶性螯合物[6]。徐維海[7]等用實驗模擬動態水流環境，探究了抗生素在河流中的環境行為，研究發現相比較靜態水流環境而言，抗生素在流動的水環境中更容易被吸附到水環境的懸浮顆粒物和表層沉積物，抗生素在水環境的吸附特性跟自身的性質息息相關，不同的抗生素在水體中表現出吸附強度有著較大的差異。而水環境中的顆粒物質作為吸附劑往往具有孔狀結構，這有利于TCs被吸附。除此之外，抗生素的吸附速率和平衡吸附量與其pKa有著密切的聯系，pKa值大的抗生素對應的吸附速率和平衡吸附量都有較好的表現[8]。

1.2 光降解

TCs的分子結構吸收光能變成激發態后所引起的一系列的反應稱為TCs的光降解。發生光降解后的TCs結構將會發生不可逆轉的變化，TCs的光降解又可分為兩種，一種為直接吸收光子發生的直接光降解反應，另外一種需要光敏劑的參與，由光敏劑吸收光能后變成激發態而產生的光降解的反應，光敏劑來源較為常見和廣泛，它能加速或者延遲光降解速率。其中TCs的直接光降解的效率比較低，在水體環境中TCs的光降解主要還是以間接光降解為主[9-10]，無論是模擬的太陽光還是實際的太陽光照射，TCs均能發生直接光降解[11]。不同的抗生素種類和不同的環境條件都會直接影響著TCS光降解的過程，如土霉素的光降解速率會隨著pH的升高而加快，在海水中的速率要比淡水中的效果好[12]。四環素的光降解還受到硝酸鹽的影響[13]，硝酸鹽在水體環境中廣泛存在，并且在TCs的轉化過程中起到重要的作用。硝酸鹽溶液在光照條件下引起一系列自由基反應，在光照條件下，硝酸鹽溶液中產生的羥基自由基等物質可以作為降解TC的活性氧化劑，低濃度的硝酸鹽對TC的光降解影響不大，當濃度逐漸增加時會提高TC的光降解速率。李華[10]研究表明TC的光降解反應可能還與TC在水溶液中的存在形態有關，TC隨著溶液pH的變化而呈現不同的形態以及帶有不同的電荷，另外，pH、離子強度、光敏物質和水體中的重金屬離子均對TC的光降解產生影響。

1.3 水解

水解是TCs在水環境中一個重要且反應時間較長降解過程，TCs自身的分子結構是影響水解的重要因素之一，當pH值<2酸性條件時，TCs分子結構C-6上的羥基與C-5上的氫形成反式構型，容易發生消除反應，所得的產物失去TCs的活性。當pH值>9水體呈堿性條件時，碳環發生破裂，生成內酯型結構的異構體，該產物同樣也失去了原有的活性。另外，溫度也是TCs水解的顯著影響因素，水解的速率隨著水體溫度的上升而增加，而離子強度對其降解率并無顯著影響，降解速率一般遵循金霉素>土霉素>四環素的規律[13]。

1.4 微生物降解

微生物降解TCs是一個復雜的過程，是由微生物在特定的環境條件下產生的酶物質從而改變TCs的化學結構使其失活的過程，經過降解后的TCs由大分子物質轉化為小分子最終以二氧化碳和水的形式排入水體環境中。能夠降解TCs的微生物主要是其抗藥菌，而抗藥菌中起到決定性作用的是酶，所以不同的結構的抗生素會有著不同的降解途徑[14]。

2 四環素類抗生素在土壤環境中的遷移轉化

土壤中的TCs來源途徑較多，主要包括畜禽糞便的填埋或者肥料使用、污泥施肥和污水灌溉[15]，用于養殖業的抗生素使用量巨大，尤其是TCs。大量使用抗生素直接導致了我國在土壤中檢測的四環素類抗生素的量要比其他國家高出許多。張麗麗[16]等檢測分析了北京郊區35家規模化養豬場中的豬糞樣，發現豬糞中四環素、土霉素和金霉素的檢出最高值達27.4、1.72、和20.5 mg/kg，檢出率分別為90.9%、45.5%和18.2%，這表明四環素類抗生素殘留現象不容小覷，如果不加以關注和治理必將會誘導環境污染與人類健康問題。

吸附和解吸同樣是TCs在土壤環境中重要的遷移過程，根據其與土壤之間的相互作用的規律可以作為解決土壤污染治理及風險評估的重要依據。一般來說，TCs在土壤中的吸附作用比其他抗生素要強，四環素類抗生素因其兩性結構特點能與粘粒礦物、有機質和氧化物等物質發生吸附作用，其中離子交換占據TCs與土壤作用的主導機制，較低的pH土壤環境中TCS表現出更好的吸附性能，隨著pH值的增加，TCs所帶的負電荷占比逐漸增大導致吸附性能逐漸降低。土壤的特性是影響抗生素吸附的重要因素之一，保證抗生素種類不變，在不同質地的土壤中抗生素的平衡吸附量大小順序為壤土最高，黏土次之，砂土最少。研究發現，TCs在土壤中的吸附解吸行為往往表現出相反的效果，即吸附量越大的抗生素其解吸量相對越少，并且TC的吸附性能較弱解吸能力較強，解吸出來的抗生素對土壤再次污染，這對于土壤環境的威脅是很大的[17]。由于土壤具有很復雜的體系，影響TCs吸附解吸的因素眾多，這需要人們不斷探索。

與TCs在水環境中遷移轉化一樣，TCs在土壤中也存在降解作用。TCs隨著遷移進入到土壤中發生水解。在土壤中，TC、OTC和CTC的水解速率有著顯著的差異，水解并不意味著TCS的危害性降低，相反，在特殊的環境條件下，其水解的中間產物的毒性有時候比降解前的毒性還要大。TCs的光解主要發生在土壤的表層，因為只有在光照條件充足的時候，TCs才會分解出大量的自由基等物質，這些物質促使光解反應的進行。龐大復雜的土壤環境體系給微生物降解TCS提供很好的機會，而TCs本身也可作為微生物的碳源，故在污染物濃度較大時其微生物降解能力越顯著，隨著時間的延長，污染物的濃度降低，降解速率也隨之減弱[18]。

圖2 四環素類抗生素在環境中的遷移Fig.2 Migration of TCs in the environment

3 結論與展望

(1)TCs在水體和土壤環境中遷移轉化主要包括吸附脫附、降解等行為，過量的排放威脅著生態環境的穩定和人體健康，TCs的自身結構、環境條件等均是影響其在環境中化學行為的重要因素；

(2)目前研究TCs的遷移轉化的條件多數為單一條件，與實際環境相比差距較大，故探究多種影響條件下TCs的環境行為非常有必要。