干法煙氣脫硫劑的性能研究及工業應用

張先茂，王 澤，金建濤，王天元，趙志杰，鄭 敏，王國興

(武漢科林化工集團有限公司，湖北 武漢 430223)

隨著各地環保法規的日益嚴格，對各種工業煙氣中SO2的排放做出了明確的限定，因此煙氣中的SO2的脫除成了各相關企業的當務之急。目前，市場的煙氣脫硫方法很多，主要分為濕法脫硫和干法脫硫[1]。其中干法脫硫技術具有占地少、設備小、運輸費用低、無二次污染和耗水量少等優點[2]，因此干法脫硫技術在市場上得到了廣泛的應用。干法煙氣脫硫技術的核心是脫硫劑，其中鈣基脫硫劑比較常用[3]。但目前市場上的鈣基干法脫硫劑在使用過程中普遍存在硫容低、精度差、強度不好、Ca利用率低的缺點，為此武漢科林化工集團研發人員開發出了W909煙氣脫硫劑，該脫硫劑可將SO2降至小于20 mg/Nm3，硫容在20%以上，強度大于150 N/cm，并成功實現了工業應用。

1 實驗部分

1.1 脫硫劑的制備及性能

將納米Ca(OH)2、助劑、粘結劑，擴孔劑等混合均勻，擠條成型，干燥、焙燒后得干法煙氣脫硫劑W909。其主要性能參數如表1所示。

表1 脫硫劑的性能參數Table 1 Performance parameters of desulfurizers

1.2 評價條件及裝置

實驗評價采用固定床不銹鋼反應器，在反應器內均勻裝填20～40目脫硫劑3 mL，脫硫劑上部裝填少量石英砂，裝置檢漏置換后切入原料氣。評價裝置如圖1所示，原料氣分三路混合后進入反應器：①路為含SO2氣體，經質量流量計精確計量后進入氣體混合器，②路為含NOx氣體，③路為含有N2、O2、CO2等煙氣組分的混合氣，此路氣體部分經過水飽和器帶入水份后進入混合氣。實驗過程每30 min測一次出口SO2含量，當出口SO2含量超過10 mg/Nm3即為穿透，停止實驗，降溫后卸出脫硫劑，測其硫含量并計算硫容。測試條件：常壓，空速200～2000 h-1，溫度100～350℃。原料氣中SO2濃度100～1200 mg/Nm3；NOx濃度0～1500 mg/Nm3，H2O含量13%，O2含量10%。

1.轉子流量計；2.質量流量計；3.水飽和器；4.混合器；5.預熱器；6.電加熱爐；7.反應器；8.石英砂；9.脫硫劑；10.溫度控制器；11.分析儀器圖1 煙氣脫硫劑評價裝置Fig.1 Flue gas desulfurizer evaluation device

1.3 分析方法

SO2的分析采用湖北省化學研究院HC-2型微量硫分析儀；NOx用便攜式氮氧化物分析儀測試，CO、CO2、N2、O2等組分分析采用浙江福立分析儀器有限公司GC9790色相色譜儀；脫硫劑硫容的分析參照國標GB/T5484-2012進行。

2 結果與討論

2.1 反應溫度的影響

以焦爐煙氣為原料氣，常壓、空速為500 h-1的條件下，主要考察了在100～350℃范圍內，反應溫度對脫硫劑硫容的影響，結果如圖2所示。

圖2 溫度對脫硫劑硫容的影響Fig.2 Effect of temperature on sulfur capacity of desulfurizer

從圖2可以看出，隨著溫度的升高硫容也呈增加的趨勢，在溫度在100～250℃的范圍內，硫容隨溫度的變化比較明顯，溫度超過250℃后，硫容增加趨緩。因此，該脫硫劑最佳的使用溫度范圍是250～350℃。但有時限于煙氣溫度，在低溫情況下使用時，脫硫劑的消耗量會顯著增加。脫硫劑脫硫過程中SO2先轉化為SO3，然后SO3與Ca(OH)2發生反應轉化為相應的鹽而固定下來。上述反應過程，主要受擴散的影響，溫度越高，分子運動越快，越有利于硫化物擴散到脫硫劑表面，在達到相同的脫硫劑率時硫容越高。

2.2 空速的影響

在溫度為300℃，常壓，原料氣為焦爐煙氣的條件下，考察了不同空速對硫容的影響，結果如圖3所示。

圖3 空速對硫容的影響Fig.3 Effect of airspeed on sulfur capacity

空速的大小直接決定著硫化物在反應器內的停留時間，進而影響硫化物與脫硫劑接觸時間，最終反映在硫容的大小方面。從圖3可以看出，隨著空速的增大硫容呈下降的趨勢，在空速在200～1000 h-1的范圍內，硫容隨空速的變化不太明顯，空速超過1000 h-1以后，硫容下降趨勢非常明顯。因此，該脫硫劑比較適宜的空速在1000 h-1以下，在設計脫硫反應器大小時，要綜合考慮脫硫劑的使用周期(單個反應器脫硫劑全更換時間)和空速的大小，擇其最大值選擇反應器的尺寸。

2.3 SO2含量的影響

受原料及上游工藝條件變動的影響，不同廠家及同一個廠家的原料氣中SO2會發生波動，不同的二氧化硫含量可能會影響脫硫劑的硫容。在反應溫度為300℃，空速為500 h-1的條件下，考察了不同SO2含量對脫硫劑硫容的影響。

從圖4可以看出，隨著SO2含量的升高硫容呈下降的趨勢，在SO2含量100～1500 mg/Nm3范圍內，硫容隨含量的變化不明顯。原料氣中的O2含量一般在10%左右，相對于SO2含量富裕很多的，因此SO2轉化為SO3的速率不受硫含量變化的影響， SO3與Ca(OH)2發生反應是快反應，非決速步驟。因此SO2含量的變化對最終硫容的影響很小。

圖4 SO2含量對硫容的影響Fig.4 Effect of SO2 content on sulfur capacity

2.4 NOx對硫容的影響

一般的工業煙氣中同時含有NOx和SO2，但不同煙氣中二者比例不同，另外即使對同類型氣體，也因脫硫脫硝工藝不同，有部分是先脫硫后脫硝，也有部分是先脫硝后脫硫，使得最終脫硫時其中NOx的含量差別很大，在SO2含量在300 mg/Nm3，空速為500 h-1，常壓，溫度為300℃的條件下考察了NOx含量對硫容的影響，結果如圖5所示。

圖5 NOx含量對硫容的影響Fig.5 Effect of NOx content on sulfur capacity

從圖5可以看出，在氣體中不含NOx時，脫硫劑幾乎沒有脫硫效果。根據有關文獻報道，二氧化硫不能直接被氧所氧化，但容易被高級氧化氮類(NO2、 N2O3、N2O4)所氧化同時氧化氮類被還原為NO；而NO可直接被氧所氧化而在變為NO2[4]。又有文獻報道,在以飛灰為吸收劑進行同時脫硫脫硝的研究中,反應的基本過程為: 2NO+O2=2NO2；SO2+NO2=SO3+NO；CaO+SO3=CaSO4[5]，煙氣的中NOx部分是以NO2的形式存在的，NO2的存在可以加速了SO2轉化為SO3，因此隨著NOx的增加，硫容得到了明顯的提升，當NOx含量大于20 mg/Nm3時，硫容基本達到了最大值。一般的脫硫原料氣中都含有一定的量的NOx，可以滿足脫硫劑對NOx含量的要求，據此建議針對NOx含量較低的煙氣凈化工藝優先考慮先脫硫后脫硝，這樣可以保證煙氣中足夠的NOx含量。

3 工業應用

河北某廠，有6套焦爐，五套脫硫脫硝裝置，其中1號脫硫脫硝裝置處理煙氣25萬Nm3/h，焦化煙氣中NOx濃度約1300 mg/Nm3，SO2濃度200～300 mg/Nm3，溫度260～300℃，飛灰約30 mg/Nm3。該廠于2018年7月份將原干法脫硫劑更換為武漢科林化工集團的W909煙氣脫硫劑，日均消耗脫硫劑約5～10 t，單塔脫硫劑全更換周期約30 d，至2019年底已使用2000余t，期間某段時間的運行數據如表2所示，考核結果如表3所示。

表2 期間運行數據Table 2 Period run data

表3 考核結果Table 3 Assessment results

從表2可看出，煙氣的出口SO2含量大部分時間都低于10

mg/Nm3，這說明W909煙氣脫硫劑具有脫硫精度高的特點，不但能滿足現有環保標準的要求，而且可以滿足后續超低排放的需要。表3的考核數據表明該脫硫劑強度大于260 N/cm，硫容在20%以上，脫硫的同時具有除塵功能，將排放的煙塵降至小于10 mg/Nm3。綜合表2和表3說明W909煙氣脫硫劑具有脫硫精度好，硫容及強度高的特點。

4 結論

(1)實驗數據表明，W909干法煙氣脫硫劑最佳的使用溫度范圍是200～350℃，空速以不大于1000 h-1為宜，SO2的含量對其硫容影響不大，脫硫煙氣中需要含有一定量的NOx，含量以超過20 mg/Nm3為宜。

(2)工業應用數據表明，W909煙氣脫硫劑硫容高達20%，出口SO2小于20 mg/Nm3，脫硫的同時具有除塵的功能，該脫硫劑具有脫硫精度好，硫容及強度高的特點。