降低白酒廢水中化學需氧量(COD)的工藝研究

蘭小艷，曾 鑫，張敬慧，郭云霞

(宜賓職業技術學院 五糧液技術與食品工程學院，四川 宜賓 644000)

白酒廢水是一種高濃度有機廢水，高有機物濃度的黃水，底鍋水和洗糧水等，并含有丟糟滲濾液等其他廢水，具有高COD、pH值低、SS高、硫濃度高、氨氮濃度高和磷濃度高等特點[1]，是酒類企業在生產時所留下的廢棄物，其成分復雜、量大，懸浮物含量高，平均懸浮物含量高達40000 mg/L；濃度高，廢水的COD高達2～3萬，包括懸浮固體、溶解性COD和膠體，有機物占93%～94%，無機物占6%～7%，有機物的成分是碳水化合物，其次是含氮化合物。白酒生產以水為介質，產生的廢水可以分為兩部分，一部分為高濃度有機廢水，包括蒸餾鍋底水、發酵水、蒸餾工段地面沖洗水、地下酒庫滲漏水、原料沖洗水和浸泡水，是一種膠狀溶液，有機物和懸浮物都很高，但這部分廢水水量很小，只占排放廢水總量的5%；另一部分為低濃度有機廢水，包括冷卻水、清洗水，是廢水的主體，可以回收。據分析，每生產1 t的65%vol白酒，約耗水60 t，產生廢水48 t，排污量很大。如果不進行處理會對環境造成很嚴重的污染問題。

釀酒廢水處理方法包括物理處理法如混凝沉淀、吹脫、氣提等；化學方法如中合法、氧化還原法等[2]；生物處理法如活性污泥法和生物接觸氧化法等。此外，許多研究者還采用了一些新技術對白酒廢水的處理進行研究，比如電解法、催化法等[3]。

實踐證明，采用厭氧+好氧工藝比單獨使用厭氧工藝或是好氧工藝處理效果更好。原因是厭氧工藝處理負荷高，好氧工藝深度處理效果好，兩者可互補；厭氧工藝有著良好的耐沖擊能力，為好氧創造穩定的進水條件，但是厭氧出水水質不能達標。好氧能有效處理厭氧出水中剩余有機物，出水水質優于厭氧;厭氧過程可收集沼氣，而好氧工藝相比其它物化方法成本低，耗能少。目前國內大部分白酒生產企業都采用厭氧+好氧工藝處理白酒廢水[1]。

1 材料與儀器

試驗試劑、藥品：硫酸、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、反硝化細菌、硝化細菌、厭氧菌。

實驗儀器：恒溫培養箱、UV-200分光光度計、水浴鍋、干燥箱、分析天平、移液管、容量瓶。

2 測定原理及方法

2.1 污水處理流程

酒廠污水→初步過濾(紗布)→測定pH值、調節pH值→厭氧發酵→過濾→有氧發酵→過濾→反硝化發酵→過濾

2.2 化學需氧量COD測定原理

在硫酸介質中，以過量重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，水浴鍋升溫至100℃水浴30 min的條件下，氧化水樣中的還原性物質(主要是有機物)，使Cr2O72-還原為綠色Cr3+，在605 nm波長處分光光度法測定生成Cr3+的吸光度值，水樣中化學需氧量的濃度與Cr3+的吸光度呈正相關[4]。

2.3 化學需氧量COD測定方法

試管→1.5 mL重鉻酸鉀溶液(1 mol/L)→5ml硫酸銀溶液(1mol/L)→0.5 mL硫酸汞溶液(1 mol/L)→樣品(廢水)→振蕩→100℃沸水浴加熱30 min→冷卻→分光光度計605 nm→測定吸光度[4]注：因為對于廢水排放標準COD數值應該越低越好，所以在本文正交試驗表中選取最優組合時應選擇COD數值最低的。

3 實驗方案的設計

3.1 厭氧發酵階段

3.1.1 厭氧發酵單因素方案設計

3.1.1.1 厭氧菌含量對厭氧發酵的影響

在溫度30℃，pH值為7，200 mL白酒生產廢水加入1、2、3、4、5、6、7mL厭氧菌，攪拌均勻，發酵8 d。

3.1.1.2 pH值對厭氧發酵的影響

在溫度30℃，200 mL白酒生產廢水加入3 mL厭氧菌調節pH值為5、6、7、8、9條件下，攪拌均勻，發酵8 d。

3.1.1.3 溫度對厭氧發酵的影響

在pH值為7，200 mL白酒生產廢水加入3 mL厭氧菌放在25、30、35、40、45℃條件下，攪拌均勻，發酵8 d。

3.1.1.4 時間對厭氧發酵的影響

在溫度30℃，pH值為7，200 mL白酒生產廢水加入3 mL厭氧菌，攪拌均勻，發酵6、7、8、9、10 d。

3.1.2 厭氧發酵正交試驗因素水平設計

影響厭氧發酵效果的因素主要有pH值、厭氧菌、溫度、時間，并根據單因素試驗中所得數據，正交試驗選擇這四個因素研究其最佳條件，設計一個L9(34)正交試驗表。pH值分別為6、7、8；厭氧菌為4、5、6 mL；溫度為25、30、35℃；發酵時間分別為7、8、9 d。

3.2 有氧發酵階段

3.2.1 有氧發酵單因素方案設計

3.2.1.1 硝化菌用量對硝化細菌發酵效果的影響

在溫度30℃，pH值為7條件下，廢水200 mL加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mL硝化細菌，攪拌均勻，發酵7 d。

3.2.1.2 pH值對硝化細菌發酵效果的影響

在溫度30℃，廢水200 mL加入0.02 mL硝化細菌的條件下，調整白酒生產廢水pH值為5、6、7、8、9，攪拌均勻，發酵7 d。

3.2.1.3 溫度對硝化細菌發酵效果的影響

在pH值為7，200 mL廢水加入0.02 mL硝化菌放在25、30、35、40、45℃條件下，攪拌均勻，發酵7 d。

3.2.1.4 時間對硝化細菌發酵效果的影響

在溫度30℃，pH值為7，200 mL廢水中加入0.02 mL硝化菌，攪拌均勻，發酵6、7、8、9、10 d。

3.2.2 有氧發酵正交試驗因素水平設計

影響有氧發酵效果的因素主要有pH值、硝化菌、溫度、時間，并根據單因素試驗中所得數據，正交試驗選擇這四個因素研究其最佳條件，設計一個L9(34)正交試驗表。pH值分別為6、7、8；硝化菌為0.01、0.02、0.03 mL；溫度為25、30、35℃；發酵時間分別為6、7、8 d。

3.3 反硝化發酵階段

3.3.1 反硝化發酵單因素方案設計

3.3.1.1 反硝化細菌含量對反硝化發酵效果的影響

在30℃條件下pH值7，在200 mL白酒生產廢水加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g反硝化細菌,攪拌均勻，發酵7 d。

3.3.1.2 pH值對反硝化發酵效果的影響

在溫度30℃條件下，調整白酒生產廢水pH值為5、6、7、8、9，廢水200 mL加入0.15 g反硝化細菌，攪拌均勻，發酵7 d。

3.3.1.3 溫度對反硝化發酵效果的影響

在pH值為7，200 mL白酒生產廢水加入0.15g反硝化細菌放在25℃、30℃、35℃、40℃、45℃條件下，攪拌均勻，發酵7 d。

3.3.1.4 時間對反硝化發酵效果的影響

在溫度30℃，pH值為7，200 mL白酒生產廢水加入0.15 g反硝化細菌，攪拌均勻，發酵6、7、8、9、10 d。

3.3.2 反硝化發酵正交試驗因素水平設計

影響缺氧發酵效果的因素主要有pH值、反硝化氧菌、溫度、時間，并根據單因素試驗中所得數據，正交試驗選擇這四個因素研究其最佳條件，設計一個L9(34)正交試驗表。pH值分別為6、7、8；反硝化菌為0.05、0.1、0.15 mL；溫度為25、30、35℃；發酵時間分別為6、7、8 d。

4 結果與分析

4.1 厭氧發酵階段試驗結果分析

4.1.1 厭氧發酵單因素

4.1.1.1 厭氧菌含量對厭氧發酵的影響

由圖1可得當在最適溫度30℃，pH值為7，缺氧發酵8 d，厭氧細菌添加量為5 mL時，COD數值趨于平緩，厭氧發酵能力達到最高，此時的發酵效果最好。

圖1 厭氧菌含量對厭氧發酵的影響

4.1.1.2 pH值對厭氧發酵的影響

由圖2可得當在最適溫度30℃，厭氧細菌添加量為5 mL，缺氧發酵8 d，pH值為7的條件下，此時的發酵效果最好。pH值過高或者過低都會影響到厭氧菌的活性。

圖2 pH值對厭氧發酵的影響

4.1.1.3 溫度對厭氧發酵的影響

由圖3可得當在厭氧細菌添加量為5 mL，缺氧發酵8 d，pH值為7，最適溫度35℃的條件下，此時的發酵效果最好。溫度過高或者過低都會影響到厭氧菌的活性。

圖3 溫度對厭氧發酵的影響

4.1.1.4 時間對厭氧發酵的影響

由圖4可得當在最適溫度30℃，厭氧細菌添加量為5 mL，pH值為7，發酵到第7 d后，COD曲線趨于平緩，此時的發酵效果最好。

圖4 時間對厭氧發酵的影響

4.1.2 厭氧發酵正交試驗

經過對廢水過濾、調節pH值后，加入厭氧細菌(吉鑫酒業)，對廢水進行厭氧發酵發酵。影響厭氧發酵效果有pH值、厭氧菌、溫度和時間。通過厭氧發酵正交表分析可得溫度對厭氧發酵影響最大，其次為時間，次之為厭氧菌用量。pH值對發酵影響較小，通過正交實驗可得到的優組合為A1B3C3D1。即溫度35℃，時間6 d，厭氧菌用量6 mL，pH值為6。

4.2 有氧發酵階段試驗結果分析

4.2.1 有氧發酵單因素

4.2.1.1 硝化用量對硝化細菌發酵效果的影響

由圖5可得當在最適溫度30℃，缺氧發酵7 d，pH值為7，硝化細菌添加量為0.02 mL時，COD數值趨于平緩，此時的發酵效果最好。

圖5 硝化用量對硝化細菌發酵效果的影響

4.2.1.2 pH值對硝化細菌發酵效果的影響

由圖6可得當在最適溫度30℃，反硝化細菌添加量為0.02 mL，發酵7 d，pH值為7的條件下，此時的發酵效果最好，pH值過高或者過低都會影響到硝化菌的發酵能力。

圖6 pH值對硝化細菌發酵效果

4.2.1.3 溫度對硝化細菌發酵效果的影響

由圖7可得當在發酵時間7 d，pH值為7，硝化細菌添加量為0.02 mL、溫度35℃條件下，此時的發酵效果最好。溫度過高或者過低都會影響到硝化菌的發酵能力。

圖7 溫度對硝化細菌發酵效果的影響

4.2.1.4 時間對硝化細菌發酵效果的影響

由圖8可得當在溫度30℃，pH值為7，硝化細菌添加量為0.02 mL，發酵時間到第7 d后COD趨于平緩，此時的發酵效果最好。

圖8 時間對硝化細菌發酵效果的影響

4.2.2 有氧發酵正交試驗

經過厭氧發酵處理后立即加入硝化細菌，由厭氧發酵過度到有氧發酵，將厭氧發酵產生的銨態氮轉化為硝態氮，以及硝酸鹽。有氧發酵硝化細菌轉化效果受到pH值、溫度變化影響，通過有氧發酵正交表分析可得溫度對有氧發酵影響最大，其次為pH值，次之為時間。有氧菌用量對有氧發酵影響較小，通過正交實驗可得到的優組合為A3B3C3D2。即溫度35℃，pH值為8，時間7 d，硝化細菌0.03 mL。

4.3 反硝化發酵階段試驗結果分析

4.3.1 反硝化發酵單因素

4.3.1.1 反硝化細菌含量對發酵效果的影響

由圖9可得當在最適溫度30℃，缺氧發酵7 d，pH值為7，反硝化細菌添加量為0.05 mL的條件下，此時的發酵效果最好。

圖9 反硝化細菌含量對反硝化發酵效果的影響

4.3.1.2 pH值對發酵效果的影響

由圖10可得當在最適溫度30℃，反硝化細菌添加量為0.15 mL條件下，缺氧發酵7 d，pH值為7的條件下此時的發酵效果最好。

圖10 pH對反硝化發酵效果的影響

4.3.1.3 溫度對反硝化發酵效果的影響

由圖11可得當在反硝化細菌添加量為0.15 mL條件下，缺氧發酵7 d，pH值為7，溫度為30℃時的發酵效果最好。

圖11 溫度對反硝化發酵效果的影響

4.3.1.4 時間對反硝化發酵效果的影響

由圖12可得當在最適溫度30℃，反硝化細菌添加量為0.15 mL， pH值為7，發酵7 d的條件下發酵效果最好。

圖12 時間對反硝化發酵效果的影響

4.3.2 反硝化細菌發酵正交試驗

在有氧發酵結束后，立即加入反硝化細菌，將有氧發酵產生的硝態氮，亞硝酸亞轉化為氮氣從而降低水質COD。pH值對反硝化發酵影響較大，其次為溫度，次之為時間，最后為反硝化菌用量，由反硝化發酵的正交表可得到反硝化發酵的正交的優組合A2B2C2D3，即在pH值為7，溫度30℃，時間8 d，反硝化細菌用量0.1 g。

5 結論

通過對白酒廢水運用“厭氧+好氧”相結合的生物處理法進行優化處理試驗：第一階段厭氧發酵優組合為溫度35℃，時間6 d，厭氧菌用量5 mL，pH值為6；第二階段有氧發酵優組合為溫度35℃，pH值為8，時間7 d，硝化細菌0.03 mL；第三階段反硝化發酵優組合為pH值為7，溫度30℃，時間8 d，反硝化菌用量0.1 mL。通過一系列生物處理，經過測定，白酒廢水中化學需氧量(COD)明顯降低；廢水中酒糟味降低；試驗結束測定COD值低于500 mg/L(國家污水排放標準)。