核磁共振波譜在瀝青檢測中的應用

尹詩懿，劉玉婷

(1.長安大學 公路學院，陜西 西安 710064；2.陜西科技大學 化學與化工學院 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021)

波譜分析包括紫外-可見光譜(UV-Vis)、紅外光譜(IR)、核磁共振波譜(NMR)、質譜(MS)等，用于有機化合物結構的解析，廣泛應用于化學、制藥、化工、材料、冶金、環境等領域，能為理論研究及實際操作提供非常重要的數據及依據。紫外-可見光譜(UV-Vis)、紅外光譜(IR)、核磁共振波譜(NMR)、質譜(MS)，均由電磁輻射所產生。由于在光的作用下，分子會吸收能量而發生不同類型的躍遷而產生吸收光譜。在化合物結構的檢測中，UV-Vis譜是由結構中的價電子躍遷所引起的，主要應用于共軛體系的測定，確定結構中的發色團；IR譜是由振動或轉動躍遷所引起的，主要檢測非對稱分子結構中的官能團；核磁共振是由原子核的躍遷的引起的，主要用于檢測可以產生核磁共振的原子核(13C，15N，19F，31P等)的種類及個數；質譜是有機物在離子源的轟擊下獲得能量，發生分子裂解，用于測定化合物的分子量及主要裂解離子。通過上述波譜分析數據，可以得到結構的準確信息。

瀝青材料的成分結構極其復雜，是由有機高分子化合物及其衍生物所組成的混合物。在道路建筑中最常用的主要是石油瀝青和煤瀝青。石油瀝青是由多種化合物所組成的混合物，由于其結構的復雜性，目前的分析技術不能將其分離為純粹的化合物，而實際上，在生產應用中，也沒有這樣的必要。目前關于瀝青的結構解析主要圍繞其“化學組分”分析的研究[1-3]。要想正確分析其結構，繼而探索其構效關系，通過譜學分析的方法對其結構的正確解析是非常重要的一環。本文主要總結近年來在瀝青檢測中定性分析、定量分析、老化性能的研究等方面NMR技術的應用，為瀝青檢測打下良好的基礎。

1 核磁共振波譜的基本原理

核磁共振(NMR)是由原子核的自旋所產生的。自旋量子數I=1/2的原子核(13C，15N，19F，31P等)可以看作核外電子云均勻分布的球體，類似一個小磁鐵，這樣的原子核在外磁場的作用下有兩種取向(一種與外磁場方向相同，一種與外磁場方向相反)，這兩種取向能量不同，因此會產生能級裂分，產生拉莫進動，拉莫進動頻率與外磁場強度成正比；拉莫進動的角速度與外磁場強度成正比。利用核磁共振，可以鑒別不同化學環境的自旋量子數I=1/2的核，包括其種類和數目，由此來確定化合物的結構。有機化合物的結構中主要是碳和氫兩種元素，因此一般選定13C和1H核來作為研究對象確定化合物的結構。通過化學位移來表示核磁共振現象。核的化學環境不同，化學位移就不同。1HNMR譜用于確定結構中的氫的種類核數目，而13CNMR譜用于測定結構中碳的種類核數目。1H的化學位移與結構的關系見圖1；不同13C的化學位移見表1。

圖1 氫的化學位移與結構的關系Fig.1 Relationship of δ of 1HNMR and its structure

表1 13C在13CNMR譜圖中的位置對應表Table 1 δ of 13C in 13CNMR spectrum

2 核磁共振波譜在瀝青定性分析中的應用

核磁共振可以鑒別不同化學環境的13C 和1H，其優點在于可以同時研究混合物中的幾個組分，利用這一點，可以評估瀝青中的化學結構，從而能鑒別混合物中脂肪烴及芳香烴，區別天然瀝青和石油瀝青[4]。首先，將瀝青用蒸餾法分出各個組分，然后進行NMR測定及譜圖解析，分析不同組分瀝青中的化學成分和結構特征。康劍翹[5]通過對15種不同瀝青的組分進行1HNMR分析發現，瀝青組分的歸屬氫含量與黏度的相關性很弱，瀝青的密度與基質、膠質、飽和分的氫含量及芳烴的氫含量的線性相關性較大。對于改性瀝青，可以通過測定1HNMR或31PNMR來評估瀝青中組分的結構，同時可以區別改性是化學還是物理改性的結果。以IR數據為基礎，先確定瀝青中存在的基團，再測定13CNMR，通過13CNMR譜中13C的化學位移來進一步確定，通過最終所得結果來分析結構與性能之間的關系。如HamzehF．Haghshenas[6]在IR試驗的基礎上通過NMR研究了兩種不同的軟化添加劑(R1，R2)對再生瀝青水敏感性的影響，結果表明，改性劑R2中存在親水基團羧基，可能導致改性瀝青的水穩性變差。

3 核磁共振波譜在瀝青定量分析中的應用

定量核磁共振(Quantitative Nuclear Magnetic Resonance，qNMR)技術因其具有不需要待測物的標準品或對照品、樣品預處理操作簡單、測定準確快速、不破壞樣品等優點，現已在化學、化工、環境、冶金等領域得到廣泛應用。趙紅波[7]通過1HNMR法測定改性瀝青中SBS 的精確含量。通過建立改性瀝青 1HNMR 譜中 SBS 特征峰和基質瀝青峰的積分面積之比與 SBS 實際摻量的線性關系，并將其應用于 SBS 含量的測定，其方法操作簡便、重復性好、準確度高，可以達到實際生產需要；同時發現運用1H NMR 法測定改性瀝青中 SBS 含量的誤差小于 IR 法，其結果更加準確，并且操作也更簡單、快速，對實際應用有一定指導意義。在 NMR 定量分析中，采用歸一法，排除了不必要的峰進行定量，使結果更加準確，也可以對市場上購買的 SBS 改性瀝青的含量進行檢測。

4 核磁共振波譜在瀝青老化性能的研究中的應用

分析NMR譜圖，計算瀝青分子的結構參數、構建分子單元模型、解析瀝青分子的化學成分和結構，這是NMR表征瀝青材料性能的主要程序。通過對比瀝青改性前后、老化前后的NMR譜圖，根據不同類型的H，C，P等原子的含量變化，推斷可能發生的反應，這在瀝青改性、老化機理的研究上具有重要意義。通過模擬老化試驗，測定老化前后瀝青的NMR，繼而對瀝青老化性能進行表征，從微觀角度對瀝青老化機理進行研究。賀孟霜[8]根據瀝青芳環氫含量變化提出可以將1HNMR譜中7.25 ppm附近的這個峰看做瀝青老化特征的表現。冉龍飛[9]將基質瀝青與SBS改性瀝青的老化試樣的1HNMR譜圖進行對比，結果表明，在老化過程中苯環上發生了氫的取代反應(7.25ppm附近處的峰減少或消失)，推測瀝青在老化過程中發生了氫的取代、結構異化等反應，SBS中烯烴官能團C=C雙鍵在老化后發生了斷裂或重組。N．Siddiqui[10]將基質瀝青和老化瀝青分餾的四組分進行了13CNMR譜分析，發現其組分結構和組成有很大差異，瀝青在老化過程中發生了異構化和脫氫反應。

5 結論

核磁共振波譜檢測技術雖然是一種傳統的結構表征技術，但是在交通工程領域用于對路基路面材料的分析，成為了研究熱點，是對瀝青分子結構、組成、官能團變化情況進行分析的有效手段。瀝青作為典型的有機化合物，采用NMR分析技術對瀝青進行定性分析、定量分析及老化性能的檢測，具有檢測速度快、人為干擾小、測試精度高等優點，但其在實際應用中存在建模數量大、不同設備間模型傳遞困難、間接定量檢測、對標準樣品絕值準確度要求高等問題。因此，路用瀝青的質量控制，必須采用波譜分析技術進行還需將多譜綜合分析，進行深入細致的研究，從多角度分析瀝青的元素組成、特征官能團和H，C化學環境，對瀝青改性、老化反應過程中的化學變化有更準確的認識，為路基路面材料的研究及改性提供更多的理論及實踐依據。