ICP-OES法分析復(fù)雜巖石樣品中的硅酸鹽九項(xiàng)以及磷元素的干擾校正

劉思琪，王玉學(xué)，劉 環(huán)

(核工業(yè)二四〇研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110135)

在地質(zhì)學(xué)中，巖石的成分非常復(fù)雜，通過(guò)分析結(jié)果可以了解巖石內(nèi)部的成分以及變化規(guī)律，為地質(zhì)勘探工作提供有效的幫助。隨著科技的進(jìn)步和方法的不斷成熟，分析方式有很多種，比如原子吸收光譜法、ICP-MS法、X射線熒光光譜法、ICP-OES法等。其中原子吸收光譜法只能進(jìn)行單元素測(cè)量，無(wú)法實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測(cè)量；ICP-MS法的檢出限低，對(duì)于含量較高的元素?zé)o法準(zhǔn)確測(cè)量；X射線熒光光譜法的成本高等。

ICP-OES法具有簡(jiǎn)便高效、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬、穩(wěn)定性好以及干擾少等優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于地質(zhì)、環(huán)保、食品等諸多領(lǐng)域，發(fā)揮著十分重要的作用。ICP-OES法利用測(cè)定的光譜波長(zhǎng)定性分析，利用發(fā)射光強(qiáng)度定量分析[1]。本文結(jié)合ICP-OES法在地質(zhì)巖石樣品中的分析經(jīng)驗(yàn)[2-3]，對(duì)復(fù)雜巖石中K2O、CaO、Na2O、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5硅酸鹽九項(xiàng)進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果較為理想。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

(1)儀器：ICP-OES Optima 7300DV( 美國(guó) PerkinElmer公司)，儀器的工作參數(shù)見(jiàn)表1；CT1461-35型電熱板(天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司)；BSA124S-CW型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)。

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of ICP-OES

(2)主要試劑：鹽酸(分析純)；硝酸(分析純)；氫氟酸(分析純)；高氯酸(分析純)；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07103(GSR-1)、GBW07104(GSR-2)、GBW07105(GSR-3)、GBW07106(GSR-4)、GBW07107(GSR-5)、GBW07108(GSR-6)；去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取0.0500 g碎好的巖石樣品于50 mL 聚四氟乙烯燒杯中(稱樣前加入幾滴去離子水，防止粉撲)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，用塑料量筒加入25 mL 四酸溶液(HCl∶HNO3∶HF∶HClO4=4∶3.5∶6.5∶2，現(xiàn)用現(xiàn)配)，放置電熱板上先低溫加熱，待溶解充分后提高溫度，待白煙冒盡后加入 5.00 mL 4 mol/L的鹽酸溶液提取，取下用蒸餾水轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶，定容搖勻。然后用ICP-OES進(jìn)行分析檢測(cè)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

地質(zhì)巖石樣品的成分較為復(fù)雜，基體效應(yīng)不容易控制，采用和待測(cè)樣品成分和含量相近的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作工作標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以較好的改善這種影響。本文采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103(GSR-1)、GBW07104(GSR-2)、GBW07105(GSR-3)、GBW07106(GSR-4)、GBW07107(GSR-5)、GBW07108(GSR-6)隨樣品在相同條件下消解，制作工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

堿熔也可以分解樣品，但卻引入很多基體元素，含有的鹽分較高，所以本實(shí)驗(yàn)采取四酸溶礦，可以使樣品充分溶解。鹽酸可以分解很多金屬及其氧化物；硝酸可以消解有機(jī)物，具有強(qiáng)氧化性；氫氟酸是唯一可以分解以硅為基質(zhì)的樣品的無(wú)機(jī)酸；高氯酸為強(qiáng)氧化劑，與有機(jī)化合物發(fā)生強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)，使用時(shí)要注意安全，它可以驅(qū)趕鹽酸、硝酸和氫氟酸，本身也易于蒸發(fā)除去。硫酸及磷酸在分析中偶爾能用到，因?yàn)闀?huì)有一部分特殊難溶樣[4]。本實(shí)驗(yàn)用四酸溶解樣品，溶解較為充分。

2.2 分析線的選擇

譜線的選擇參照ICP專用光譜線波長(zhǎng)表再結(jié)合實(shí)際測(cè)量選擇最優(yōu)的譜線，觀察位全部為軸向，各元素的分析譜線見(jiàn)表2。

表2 各元素的分析譜線Table 2 Analytical lines of each element

ICP-OES在分析測(cè)定時(shí)存在共存元素譜線重疊干擾的現(xiàn)象，所以要選擇靈敏度高、穩(wěn)定性好的譜線可以有效地消除光譜干擾。先定性分析，再通過(guò)每個(gè)元素的濃度和強(qiáng)度進(jìn)行干擾校正，調(diào)整或重新選擇當(dāng)前情況下待測(cè)元素的最佳波長(zhǎng)，把溶液稀釋到標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)定量分析。整個(gè)過(guò)程，儀器操作簡(jiǎn)便、快速。

2.3 光譜干擾的校正

ICP-OES法有基體效應(yīng)以及光譜干擾，有的元素還存在背景干擾，可以結(jié)合儀器具備的背景校正技術(shù)給予扣除[5-8]。在進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時(shí)，若干擾較大可以選擇次靈敏線，旁邊的干擾會(huì)減小或者消失。例如在處理某一復(fù)雜巖石樣品中的P元素時(shí)，波長(zhǎng)為213.617 nm時(shí)峰形較為復(fù)雜，干擾峰較大，更換成波長(zhǎng)為178.221 nm時(shí)峰形較為理想，干擾小，處理結(jié)果較為理想。對(duì)比結(jié)果如圖1～4。

圖1 帶有復(fù)雜樣品時(shí)P的峰形Fig.1 Peak shape of P with complex samples

圖2 正常樣品P的峰形Fig.2 Peak shape of normal sample P

圖3 波長(zhǎng)為178.221 nm時(shí)復(fù)雜樣品P的峰形Fig.3 Peak shape of complex sample P at 178.221 nm

圖1和圖2表明，多個(gè)樣品同時(shí)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和校正時(shí)，其他樣品因?yàn)楦唔憫?yīng)值的4號(hào)復(fù)雜樣品存在，導(dǎo)致峰形幾乎看不到。但這并不代表在此波長(zhǎng)下沒(méi)有峰，所以需要去掉這個(gè)特殊復(fù)雜的樣品，重新對(duì)其他樣品進(jìn)行處理，整體峰形如圖2，較為理想。

圖1和圖3表明，對(duì)于4號(hào)復(fù)雜樣品則需要單獨(dú)進(jìn)行處理，響應(yīng)值高并不代表P的含量一定高，可能是巖石成分較為復(fù)雜，對(duì)P元素的測(cè)定形成干擾，查詢ICP專用光譜線波長(zhǎng)表發(fā)現(xiàn)Cu元素在波長(zhǎng)為213.957 nm時(shí)可能對(duì)波長(zhǎng)為213.617 nm的P元素造成干擾。嘗試更換P元素的其他波長(zhǎng)進(jìn)行重新分析，發(fā)現(xiàn)在P元素波長(zhǎng)為178.221 nm時(shí)峰形較為理想，干擾小，4號(hào)復(fù)雜樣品通過(guò)2.3光譜干擾的校正，處理結(jié)果較為理想，對(duì)比測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

圖4表明，在處理多個(gè)樣品時(shí)，要逐一對(duì)每一個(gè)樣品進(jìn)行峰形確認(rèn)，因?yàn)槭峭瑫r(shí)處理不可能兼顧所有樣品，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有結(jié)果為0時(shí)，要單獨(dú)對(duì)其處理，如圖4所示，1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)樣品在處理時(shí)峰在基線下面，所以沒(méi)有列入計(jì)算，重新單獨(dú)處理后發(fā)現(xiàn)含有P，并不是為0，對(duì)比測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 處理前后P2O5含量對(duì)比Table 3 Comparison of P2O5 Content before and after Treatment

2.4 樣品加標(biāo)回收率

通過(guò)對(duì)3號(hào)和4號(hào)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，考察此方法的準(zhǔn)確度。稱樣時(shí)分別加入巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.05 g，K2O、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5七項(xiàng)加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是GBW07108(GSR6)，CaO項(xiàng)加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是GBW07103(GSR1)，Na2O項(xiàng)加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是GBW07106(GSR4)，按照1.2實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)樣品進(jìn)行前處理，然后用ICP-OES分析檢測(cè)，測(cè)得加標(biāo)回收率見(jiàn)表4。表4表明：該方法測(cè)得K2O、CaO、Na2O、MgO、Al2O3、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5硅酸鹽九項(xiàng)的加標(biāo)回收率在96%～101%之間。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of standard recovery test

2.5 正確度和精密度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取GBW07108國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)11份于聚四氟乙烯燒杯中，按1.2的分析方法分解試樣，ICP-OES測(cè)試各項(xiàng)，相對(duì)誤差(RE)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的結(jié)果見(jiàn)表5。表5表明：此方法測(cè)定的硅酸鹽九項(xiàng)，結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，相對(duì)誤差(RE)在-1.05%～0.95%之間，對(duì)GBW07108測(cè)試精密度(RSD，n=11)為0.13%～1.85%。

表5 正確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Accuracy and precision test results

3 結(jié)論

采用四酸消解ICP-OES法分析測(cè)定復(fù)雜巖石中的硅酸鹽九項(xiàng)，實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、精密度比較理想，測(cè)量結(jié)果比較滿意。其中對(duì)復(fù)雜巖石樣品中P元素的干擾進(jìn)行校正重新處理，并對(duì)處理方法進(jìn)行了歸納總結(jié)，結(jié)果較為理想。整個(gè)流程操作簡(jiǎn)單、高效，可大批量分析巖石樣品。