安全高效型聚合物降解劑的篩選及優化

孟祥海，鄒 劍，張麗平，劉長龍，張萬春，陳 磊

(1.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300459；2.中海油田服務股份有限公司，天津 300459)

渤海油田S區塊自開展聚合物驅以來，在取得良好采油效果的同時，也導致儲層堵塞現象嚴重[1-2]。降解劑可使聚合物氧化降解為水化小分子和膠態分散微凝膠，使溶液黏度大幅度降低，從而實現解堵目的[3-4]。目前油田常用的降解劑多為強氧化劑，如過氧化氫、過硫酸銨等，這些降解劑雖然效果好，但是反應過快、帶來一系列安全隱患，因此研發一種安全高效型降解劑對于油田的礦場應用具有重要意義?；诖?，本文利用氧化物SOU和檸檬酸復配成一種新型降解劑，該體系既具有良好的降解效果并且能降低降解速率，易于推廣使用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

過氧化氫，純度為30%，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨，分析純，天津希恩思生化科技有限公司；高錳酸鉀，分析純，隴西科學股份有限公司；氧化物SOU、次氯酸鈉、破膠劑-N、酒石酸、檸檬酸、苯甲酸、水楊酸鈉、聚苯乙烯，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；芥酸酰胺丙基羥磺基甜菜堿(EDTA)，純度為40%，上海銀聰新材料科技有限公司；聚合物，渤海油田S區塊；凍膠模型、蒸餾水，實驗室自制。旋轉黏度計，NDJ-1B，上海昌吉地質儀器有限公司；烘箱，101A-0，蘇州潤澤烘箱制造有限公司；凝膠色譜儀，TDA 302，美國Viscotek公司；恒溫磁力攪拌器，78HW-1，海思重試驗設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 降解率測量

制作凍膠模型并測量其初始黏度μ0，mPa·s；稱取100 g凍膠模型，加入1wt%解聚劑，攪拌均勻后放入60℃烘箱；反應2 h后，測量黏度μ1，mPa·s；利用式(1)計算降解率：

1.2.2 相對分子質量測量

使用凝膠色譜儀進行聚合物相對分子質量測試。配制5 mL的聚苯乙烯標樣及未降解前及降解后的凍膠溶液，待凍膠完全溶解后，常溫靜置24 h之后利用有機相微孔濾膜進行過濾。

1.2.3 活性氧質量分數測量

稱量3.0 g降解劑，使用100 mL蒸餾水充分溶解，并加入0.1%穩定劑；取10.00 mL溶液于燒杯中，加入80 mL蒸餾水和15 mL濃度為3 mol/L的H2SO4溶液，用高錳酸鉀標準溶液(0.5 mol/L)滴定至微紅色，記錄滴定體積；根據式(2)計算活性氧質量分數：

式中，ω(ROS)—活性氧質量分數，%；c—高錳酸鉀標準溶液濃度，mol/L；V—滴定的高錳酸鉀標準溶液體積，L；m—解聚劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 降解劑主劑篩選

利用凍膠模型進行降解劑配方篩選，凍膠初始黏度為6000 mPa·s，不同降解劑對凍膠降黏率結果如表1所示?？煽闯觯^氧化氫、過硫酸銨、高錳酸鉀以及氧化物SOU與凍膠溶液混合后降解效果較好，降解率達到90%以上，而次氯酸鈉和破膠劑-N降解率較低。考慮到現場應用安全問題，對過氧化氫、過硫酸銨、高錳酸鉀以及氧化物SOU這四種效果較好的降解劑進行降解速率測試，其結果如圖1所示。

表1 不同降解劑對凍膠的降黏結果

圖1 在60℃下,凍膠黏度不同降解劑下隨時間的變化曲線

由圖1可看出，過氧化氫、高錳酸鉀和過硫酸銨反應速率較快，而氧化物SOU降解過程較溫和，在保證降解效果的基礎上，出于反應效果以及安全因素考慮，選擇氧化物SOU作為解聚劑的主劑。并且對氧化物SOU進行濃度優化，結果如圖2所示。可以看出降黏率隨著氧化物SOU濃度的增大先快速增加，后增加幅度趨于平緩。綜合考慮降解效果及經濟成本，優選氧化物SOU的濃度為3%。

圖2 凍膠的降黏率在不同氧化物SOU濃度下的變化

2.2 穩定劑篩選

為進一步控制降解劑反應速度并降低其在儲存運輸過程中的降解速度，通常需要加入穩定劑。對不同穩定劑對降解劑活性氧含量隨時間的變化進行測量，以此來觀察其穩定效果，實驗結果如圖3所示?？梢钥闯鲈诩尤敕€定劑后，釋氧速度變緩，穩定效果依次為：檸檬酸>酒石酸>水楊酸鈉>EDTA>苯甲酸，因此，選擇檸檬酸作為降解劑氧化劑SOU的穩定劑。

圖3 60℃下不同穩定劑對氧化物SOU溶液活性氧含量的影響

結合溶液中活性氧的含量，對檸檬酸濃度進行優化，結果如圖4。可以看出，溶液原始活性氧含量大約為16%，加入檸檬酸后，活性氧的釋放量逐漸降低。當檸檬酸濃度超過0.1%后，活性氧含量變化幅度較小，因此優選檸檬酸的濃度為0.1%。

圖4 60℃下不同濃度的檸檬酸對氧化物SOU溶液活性氧含量的影響

2.3 聚合物相對分子質量測量

渤海油田S區塊某井使用的聚合物原始相對分子質量為700萬左右，根據上述實驗結果選取3%氧化物SOU+0.1%檸檬酸、3%過氧化氫以及3%過硫酸銨對聚合物進行降解，從而進一步了解降解劑對聚合物的降解效果。降解后聚合物的數均相對分子質量(Mn)、重均相對分子質量(Mw)以及黏均相對分子質量(Mz)如表2所示?？梢钥闯?，降解后聚合物的相對分子質量顯著降低，這表明分子鏈被充分氧化降解，以短鏈小分子的形式存在。與傳統的強氧化劑過氧化氫和過硫酸銨相比，3%氧化物SOU+0.1%檸檬酸在降解聚合物方面同樣高效。因此最終優選降解劑的配方為3%氧化物SOU+0.1%檸檬酸，該體系對聚合物具有良好的降解效果。

表2 60℃下聚合物在不同降解劑下的平均相對分子質量

3 結論

(1)過氧化氫、過硫酸銨、高錳酸鉀以及氧化物SOU對凍膠的降解效果較好，幾乎能完全溶解，綜合反應效果、安全等因素，氧化物SOU作為降解劑主劑；

(2)加入穩定劑后降解速率減慢，但降解效果幾乎不變，最終選用檸檬酸作為穩定劑；

(3)降解劑配方為：3%氧化物SOU+0.1%檸檬酸，該降解劑可以將聚合物分子鏈降解為短鏈小分子。