碳氧化鉬的制備及其氧還原性能研究

楊威威，丁 霞，董友珍

(鹽城師范學院 化學與環境工程學院，江蘇 鹽城 224007)

隨著石油燃料的能源消耗急劇增加以及相關的環境問題引起了人們對尋找清潔能源和可再生替代品的廣泛研究關注。燃料電池是一種非常好的能量轉換和儲存裝置，其中陰極氧還原反應(ORR)是限制質子交換膜燃料電池(PEMFC)和直接甲醇燃料電池(DMFC)性能的重要因素[1-3]。目前，鉑(Pt)基催化劑仍然是適用最廣泛和活性較好的催化劑材料，但是由于 Pt 價格昂貴，資源匱乏，嚴重阻礙了燃料電池的商業化進程[4-6]。同時甲醇滲透導致陰極 Pt 催化劑上發生電氧化，產生“混合電位”，且甲醇氧化產生的毒性中間體易使催化劑中毒，嚴重影響電池的輸出性能[7-8]。因此，開發低成本、高性能和耐甲醇的陰極催化劑是 DMFC研究的重要課題。

過渡金屬材料，如納米金屬，(氫)氧化物，硫化物，氮化物和碳化物，被認為是非貴金屬電催化劑的良好選擇[9-13]。其中，碳化鉬材料因其類似Pt的d帶電子結構，良好的化學穩定性和低成本而備受關注并具有特殊的前景。例如胡氏集團首次發現商業碳化鉬表現出良好的HER活性[6]。為了提高鉬的碳化物活性，進一步建立納米級工程以暴露更多的催化活性位點，設計并確認具有各種納米結構的碳化鉬基材料是良好的HER催化劑。碳氧化鉬在堿性介質中對HER和OER催化均具有優異的性能。CoMoC催化劑催化高活性，并顯示出對HER和OER工藝進行電催化的長期穩定性。本文準備高溫熱解鉬酸銨和三聚氰胺混合物制備碳氧化物，并用循環伏安和旋轉圓盤電極測試其氧還原催化活性。

1 實驗步驟

1.1 碳氧化鉬催化劑的制備

稱取16 mmol三聚氰胺和適量(NH4)6Mo7O24·4H2O(1 mmol、2 mmol和4 mmol)放置于研缽內研磨至全部混合均勻，去一定量于瓷舟內，再將裝有樣品的瓷舟放入管式爐內通氮氣，以10 ℃/min的速度升溫至700℃，并在700℃的氮氣氣氛下焙燒1.5 h，并對其結構和相關性能進行表征和測試。

1.2 修飾電極的制備

取上述樣品在分析天平上稱取0.0010 g加入1 mL 0.05 wt%的Nafion溶液超聲震蕩至均勻分散。在測試前將電極進行打磨處理，在打磨出加入少量Al2O3粉，將電極置于打磨處進行打磨，打磨完成后用蒸餾水沖洗并進行超聲用N2氣吹干，使用移液槍移6 μL配好的溶液滴至電極上方，帶溶液干透即可進行測量。旋轉圓盤電極(5 mm)處理方式同以上步驟，后使用移液槍移取20 μL的溶液滴在旋轉圓盤電極上方，待干燥后進行測量。

2 結果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1是鉬酸銨含量為2 mmol時合成碳氧化鉬的X射線譜圖。其中，34.49°、38.07°、39.55°、61.88°、69.77°、75.00°、76.71°歸屬于碳化鉬Mo2C(PDF 65-8766)，26.02°歸屬于二氧化鉬MoO2(PDF 65-5787)。說明三聚氰胺和鉬酸銨的熱解后形成了Mo2C和MoO2的混合材料—碳氧化鉬。

圖1 Mo2C的X射線衍射譜圖

2.2 掃描電鏡圖分析

通過圖2可以看出，鉬酸銨用量在1 mmol時合成的碳氧化鉬大部分在2～5 μm左右大小，用量增加到2 mmol時，合成的碳氧化鉬顆粒大小均勻，都在200～500 nm之間，當鉬酸銨用量進一步增加到3 mmol時，合成的碳氧化鉬又開始團聚，形成塊狀物，大小約是1～5 μm。

圖2 鉬酸銨在(A,B) 1 mmol、(C,D) 2 mmol和(E,F)4 mmol時合成樣品的SEM圖像

2.3 氧還原催化性能測試

圖3是不同用量鉬酸銨制備的樣品在O2飽和KOH溶液中測試的循環伏安和線性掃描譜圖。在圖3A中可以看出，在氧氣飽和的情況下，在0～0.7 V的電壓范圍內，都出現了明顯的氧還原特征峰，而在氮氣飽和的情況下則沒有此峰，說明碳氧化鉬樣品對氧氣有還原作用，且活性較好。鉬酸銨用量為1、2和4 mmol時合成樣品的還原峰電流密度和峰電壓分別是0.310 mA·cm-2，-0.348 V；0.549 mA·cm-2,-0.377 V 和 0.387 mA·cm-2，-0.362 V。由此可以看出當鉬酸銨含量為2 mmol時合成的碳氧化鉬效果最好，這可能和此樣品顆粒均勻有關。通過圖3B可以看出，當轉速為1600 r/min時，鉬酸銨用量為2 mmol的樣品的極限電流密度最大，其次是鉬酸銨用量為2 mmol，用量為4 mmol時阻值最小。此結果和循環伏安結果一致，說明鉬酸銨含量為2 mmol的樣品氧還原活性最好。

圖3 鉬酸銨在1 mmol、2 mmol和4 mmol時合成的樣品在飽和O2的0.1 mol/L KOH溶液中的(A)循環伏安，掃描速度5 mV·s-1和(B)線性掃描譜圖，轉速1600 r/min

通過交流阻抗曲線來測量催化劑的界面電荷傳輸性能，得到圖4。阻抗譜圖中曲線的半徑對應著阻抗數值的大小，半徑越大，阻值越大。在圖中可以看出當鉬酸銨用量為2 mmol，半徑最小，即樣品的阻值最小，界面電荷傳輸性能最好。其次是鉬酸銨用量為2 mmol，用量為4 mmol時阻值最大。這與循環伏安結構一致。

圖4 鉬酸銨在1 mmol、2 mmol和4 mmol時合成樣品的交流阻抗Nyquist譜圖

為了進一步對催化劑的氧還原反應的動力學進行研究，使用了旋轉圓盤電極(RDE)。這種方法是將電極放置于氧氣飽和的0.1 mol/L KOH溶液中，通過改變轉速測得的數據。從圖5可以發現當轉速增大時，極限擴散電流密度也隨之增大。且通過其對應的K - L曲線中也可以發現，K - L曲線內的數據有良好的線性關系，說明在不同的電壓下，碳氧化鉬的電子轉移數相類似，符合一級反應動力學。此外，其他比例的圖譜也有相同的特征。說明了用量為2 mmol的鉬酸銨在700℃下退火生成的CoMoC的穩定性最好，且氧還原活性最好。

圖5 鉬酸銨在(A,B)1 mmol、(C,D)2 mmol和(E,F)4 mmol時合成的樣品在飽和O2的0.1 mol/L KOH溶液中不同轉速下的線性掃描曲線和對應的K-L曲線

2.4 抗甲醇性能測試

催化劑在用于燃料電池時，能否擁有良好的耐甲醇滲透性是判斷催化劑的一個最重要的指標。我們通過在氧氣飽和0.1 mol/L KOH溶液中加入3 mol/L甲醇，測試其抗甲醇能力，如圖6所示。當鉬酸銨的用量為2 mmol時，催化劑在有甲醇存在的情況下與沒有甲醇的情況下沒有明顯的差別，而商業鉑碳在有甲醇時幾乎沒有氧還原催化活性。說明碳氧化鉬擁有較好的抗甲醇性能，在甲醇環境下有良好的應用前景。

圖6 鉬酸銨在(A)1 mmol、(B)2 mmol、(C)4 mmol時合成的樣品和(D)商業鉑碳在飽和N2、O2和3 mol/L 甲醇的0.1 mol/L KOH溶液中循環伏安曲線，掃描速度5 mV·s-1

3 結論

本文以鉬酸銨和三聚氰胺為原料，在氮氣氣氛中700℃高溫熱解得到碳氧化鉬。通過改變鉬酸銨的用量，得到不同的樣品。經過一系列電化學測試可知用量為2 mmol時得到的碳氧化鉬氧還原性能最好。