有機共晶中分子帶電荷性質的理論研究

張德超，劉國魁，冷 霞，周廣麗，李云志，夏其英

(臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 276000)

1 研究背景

近年來，基于分子間電荷轉移的有機光電材料展現出許多新穎的電學和光學性質，其在電導、鐵電、光響應發光等方面具有重要的研究價值和應用前景[1-3]。這類材料獨特的性質源于其自身可設計的組成單元：電子給體分子和電子受體分子。給體分子和受體分子在相互作用時，會發生分子間的電荷轉移，并形成電荷轉移配合物。一般，由2種或多種給體分子和受體分子形成的晶體叫有機共晶。研究發現，有機共晶材料的光電性質不僅受給體分子和受體分子的結構所調控，而且受它們的組成比例及分子間的堆積模式所影響[4-5]。

實驗學家通過對給受體分子進行裁剪以改變分子間的堆積模式，設計并合成了一系列光電性質可調的有機分子材料[6-7]。例如，Hu等設計合成了兩種具有不同堆積模式的有機共晶，Bpe-IFB和Bpe-F4DBI[6]。他們發現，分列成柱堆積模式的Bpe-IFB中有較強的電荷轉移并發藍光；而采用混合成柱堆積的Bpe-F4DBI中無電荷轉移并發白光，并闡明有機共晶中的電荷轉移和發光性質受分子的堆積方式所調控。隨著各種理論和模擬方法的建立，理論模擬可為現有實驗結果提供更加深入的分析，并有助于設計合成新型光電材料。例如，為理解這類材料中電荷傳輸機理，Shuai等提出了全量子費米黃金準則來計算有機分子間電荷轉移速率，并詳細考察了分子結構、堆積方式對材料載流子遷移率的影響[8-9]。然而，有機共晶中堆積結構與對分子電荷的關系的理論研究較少。因此，本文選取2種典型的有機共晶體系：芘-八氟萘(簡稱pyrene-OFN)晶體和芘-1,2,4,5-四氰基苯(簡稱pyrene-TCNB)晶體，如圖1所示。實驗研究表明，這兩種共晶均是給體分子和受體分子按1∶1形式構建而成，均有明顯的電荷轉移特征，且pyrene-TCNB晶體的電荷轉移比pyrene-OFN晶體更顯著[7]。本文采用密度泛函理論方法研究這兩種有機共晶中的分子帶電荷性質，深入探討分子堆積對其電荷的影響規律。

(a)pyrene-OFN晶體；(b)pyrene-TCNB晶體圖1 論文選取的有機共晶體系

2 計算細節

3 結果與討論

3.1 有機共晶中分子帶電荷性質

基于優化后的晶體結構，我們采用GEBF-M06-2X/6-31G(d,p)方法計算得到了兩種有機共晶中分子ESP電荷。在pyrene-OFN晶體中，pyrene分子的電荷為0.019 e，OFN分子的電荷為-0.019 e。而在pyrene-TCNB晶體中，pyrene分子的電荷為0.041e，TCNB分子的電荷為-0.041e。可見這兩種有機共晶中均存在分子間的電荷轉移特征，且pyrene分子在共晶中扮演電子給體，而OFN和TCNB分子則作為電子受體。通過對比，我們發現pyrene-TCNB晶體中的電子轉移特征(0.041 e)比pyrene-OFN晶體中更顯著(0.019 e)，這一結論與實驗結果相一致。

3.2 分子堆積結構對分子帶電荷的影響

為了更好的理解分子堆積對有機共晶中電荷性質的影響，我們從結構優化后的有機共晶中分別篩選得到了兩種穩定的兩體結構，如圖2所示。從圖2我們可以看到，pyrene-OFN晶體中的Dimer A和pyrene-TCNB晶體中的Dimer A中的分子之間的結合能最強，分別為-11.82 kcal/mol 和-11.80 kcal/mol，這兩種堆積分子之間均具有較強的π···π相互作用。相反，pyrene-OFN晶體中的Dimer B和pyrene-TCNB晶體中的Dimer B中的分子之間的結合能較弱，其結合能分別是-0.64 kcal/mol和-1.54 kcal/mol，這兩種堆積分子之間的作用力為分子間的范德華作用。

(a)Dimer A和(b)Dimer B取自pyrene-OFN晶體；(c)Dimer A和(d)Dimer B取自pyrene-TCNB晶體圖2 具有較強相互作用的兩體堆積結構及結合能

如表1所示，我們分析了有機共晶中堆積分子結構與其帶電荷性質的關系。在pyrene-OFN晶體中，pyrene分子在Dimer A中帶電荷為0.064 e，其值為在Dimer B中的3.3倍(0.019 e)。可見，分子堆積結構能夠顯著影響分子間的電荷轉移。在pyrene-TCNB晶體中，pyrene分子在Dimer A中的帶電荷為0.077 e，其值比在pyrene-OFN晶體的Dimer A中(0.064 e)略大，這一結果與其在晶體中的電荷轉移結果一致。因此，對于有機共晶中分子間電荷轉移性質的理解，可采用分子晶體中最穩定的兩體堆積分子的計算結果進行近似描述。

表1 計算得到的兩種有機共晶中堆積分子的帶電荷

3.3 不同計算方法對堆積分子帶電荷的影響

基于最穩定的兩體分子，我們系統考察了不同計算方法對其帶電荷的影響，結果列于表2。通過對比，我們發現計算方法能夠影響堆積分子的帶電荷性質。例如，在pyrene-OFN晶體的最穩定兩體分子(Dimer A)中，pyrene分子在M06-2X/6-31G計算水平下為0.073 e，在M06-2X/6-31G(d,p)和M06-2X/6-31+G(d,p)計算水平下，其值分別為0.064 e和0.075 e。計算還表明，堆積分子在M06-2X/6-31+G(d,p)和M06-2X/6-311++G(d,p)計算水平下得到的電荷基本趨于不變。例如，在這兩種計算水平下，pyrene-OFN 最穩定兩體中，pyrene分子的帶電荷基本趨于0.075 e，而pyrene-TCNB最穩定兩體中pyrene分子基本趨于0.092 e。因此，基于共晶中最穩定的兩體結構，采用M06-2X/6-31+G(d,p)計算方法可以近似描述有機共晶中的電荷轉移性質。

表2 不同計算方法得到的最穩定的兩體分子的電荷

4 結論

本研究選取2種典型的有機共晶體系pyrene-OFN晶體和pyrene-TCNB晶體，采用密度泛函理論方法研究者兩種共晶中分子的電荷性質，以及分子堆積對其電荷的影響規律。研究發現，pyrene-TCNB晶體中的電子轉移特征(0.041 e)比pyrene-OFN晶體中更顯著(0.019 e)，這一結論與實驗結果相一致。此外，有機共晶中分子堆積結構能夠顯著影響分子間的電荷轉移，且采用晶體中最穩定的兩體堆積分子在M06-2X/6-31+G(d,p)計算水平上可以近似描述有機共晶中的電荷轉移性質。