酚醛預聚體交聯劑的改性及成膠性能評價

劉 鑫，趙建章，董瑞強，王 菁，楊智勇*

(1.新疆工程學院，新疆 烏魯木齊 830091；2中國石化西北油田分公司 實驗中心，新疆 烏魯木齊 830011)

隨著油田油藏注水開采技術的發展，我國油田進入高含水期，堵水調剖技術也進一步發展，調剖堵劑種類因油藏環境的變化和開采技術的需求而日趨多樣化[1-3]。凍膠類堵劑因其配制簡單，堵劑漿液粘度低，泵注性好，且成本低，是油田上常用的低成本堵水劑[4-5]。凍膠堵劑一般有兩類，一類是由聚丙烯酰胺類聚合物與金屬離子(如Cr3+，Al3+，Zr4+等)交聯形成[6]，但此類凍膠易受高溫、高鹽，特別是Ca2+，Mg2+的影響而脫水失效，另一類是采用甲醛，酚類化合物，聚乙烯亞胺，六亞甲基四胺等作為交聯劑，與聚丙烯酰胺交聯形成凍膠，在高溫高鹽條件下穩定性能較好，受到廣泛的應用[7-8]。Vasquez[9]等以聚乙烯亞胺(PEI)為交聯劑，與丙烯酰胺(AM)共聚形成的耐溫耐鹽凍膠體系，在高溫下成膠時間太短，不利于安全注入；Zhu Daoyi[10]等采用烏洛托品分別與苯酚，鄰苯二酚，間苯二酚，對苯二酚進行配制作為交聯劑，分析了不同交聯劑下凍膠的強度與穩定性，得到間苯二酚與烏洛托品作為交聯劑時凍膠穩定性最好。而苯酚/甲醛樹脂型交聯劑在國內被眾多學者進行研究，但均為現配現用，對其穩定性沒有進行考察。

采用甲醛與苯酚在一定條件下合成酚醛預聚體交聯劑，但是，酚醛預聚體合成之后，在室溫條件下會發生自縮聚反應，分子量逐漸增大，與地層水的配伍性變差，很容易失效。因此，本研究主要采用對羥基苯甲酸對酚醛預聚體進行改性研究，提高其穩定性，并對其成膠性能進行評價。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗藥品及儀器

實驗藥品：甲醛(有效含量37%～40%)；苯酚，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；AM-AMPS聚合物，相對分子質量1000萬，北京弘毅恩澤能源技術有限公司；對羥基苯甲酸，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；塔河地層水，(pH值6.1，常溫下密度為1.148 g/cm3，礦化度214739.9 mg/L)。

實驗儀器：核磁共振譜儀(型號Varian Unity-plus 400 NMR spectrometer)；FTIR-650傅里葉紅外光譜儀，天津港東科技發展股份有限公司。

1.2 酚醛預聚體交聯劑的改性

取適量苯酚倒入反應釜，加熱至50℃，使其熔融成液體，按甲醛與苯酚以3.5∶1物質的量比取適量的苯酚加入反應釜，啟動轉子，并啟動恒溫水浴箱給反應釜加熱，溫度設定在50℃；按酚醛總量的6%的比例稱取氫氧化鈉溶液(48%)，并將其分成兩份：先將80%的氫氧化鈉加入到苯酚中，攪拌30 min，溶液呈暗綠色；向其反應釜中用分液漏斗緩慢滴加甲醛，此時恒溫水浴的溫度保持著50℃，直至甲醛加入80%的量；再加入剩余的20%氫氧化鈉溶液，至甲醛滴加完畢，加入甲醛的過程耗時30 min，甲醛滴加完畢后，迅速將水浴升溫至70 ℃加入10%(占酚醛預聚體有效質量)對羥基苯甲酸攪拌20 min進行改性，得到透亮淡粉色酚醛預聚體，然后取樣到樣品杯中，充氮除氧密封保存。

1.3 凍膠堵劑的制備

以塔河地層水為溶劑，配置不同濃度的聚合物溶液，取一定量1.2中制備的改性酚醛預聚體交聯劑，加入到聚合物溶液中，攪拌混合均勻得到凍膠堵劑漿液，然后將堵劑漿液裝入安瓿瓶中，密封，在高溫條件下觀察其成膠情況。

1.4 測試與表征

采用核磁共振譜儀測試酚醛預聚體交聯劑改性前后譜圖；以改性酚醛預聚體在地層水中的溶解性，評價交聯劑的穩定性能；凍膠強度按照Sydansk[11]提出的GSC目視代碼法進行評價。

2 結果與討論

2.1 對羥基苯甲酸改性酚醛預聚體反應機理

苯酚與甲醛在堿性條件下，初步反應生成羥甲基苯酚預聚體，預聚體的羥甲基苯酚具有很高的活性，可以與聚合物中的酰胺基進行反應，形成凍膠堵劑。但是，在室溫下，預聚體的羥甲基之間也會進行縮聚反應，不斷交聯形成高分子聚合物樹脂，使酚醛預聚體交聯劑失去活性。

以對羥基苯甲酸為改性劑，改性機理如圖1所示。對羥基苯甲酸的羧基與預聚體的羥甲基進行反應，降低預聚體的活性，而對羥基苯甲酸苯環上的酚羥基仍具有與酰胺基反應的活性，因此，對羥基苯甲酸從反應機理上可以阻止酚醛預聚體的自縮聚反應，并能保證預聚體的交聯性能不受影響。

圖1 酚醛預聚體改性機理圖Fig.1 The modification mechanism of phenolic prepolymer

2.2 改性酚醛預聚體的結構表征

采用對羥基苯甲酸改性酚醛預聚體交聯劑，對改性前后酚醛預聚體交聯劑進行核磁共振譜圖測試，測試結果如圖2所示。

圖2 對羥基苯甲酸改性前后預聚體核磁譜圖Fig.2 NMR spectrum of prepolymer before and after modification with p-hydroxybenzoic acid

從圖2可以看出，位移6.9～8.0為苯環上的質子共振峰，3.4～3.7處為與氧相連的亞甲基碳上的氫核共振峰，4.3～5.0為羥基質子振動峰；在同樣出現苯環上質子峰、亞甲基振動峰和羥基質子振動峰的基礎上，改性后譜圖中3.5～4.0處出現與酯基相連的亞甲基振動峰，證實了對羥基苯甲酸的羧基與甲階酚醛樹脂的羥基進行了反應。

2.3 對羥基苯甲酸加量對改性預聚體儲存時間的影響

改變改性劑對羥基苯甲酸的加量，分別為1%、3%、5%、10%(占酚醛預聚體溶液質量比)，將改性后的酚醛預聚體交聯劑裝入安瓿瓶中，放入50℃條件下進行老化，定期觀察改性交聯劑的水溶性能。結果如表1所示。

表1 50℃老化后改性酚醛預聚體溶解性能情況Table 1 Dissolution performance of modified phenolic prepolymer after aging at 50℃

從表1可以看出，隨著對羥基苯甲酸加量的增加，酚醛預聚體的儲存時間隨之增加，當其加量為3%時，50℃下即可儲存1周，加量為5%時，50℃下即可儲存2周，加量為10%時，50℃下即可儲存4周以上。因此，現場應用時，可根據實際儲存需要調節改性酚醛預聚體時對羥基苯甲酸的加量。

2.4 改性酚醛預聚體制備凍膠性能研究

配置濃度為0.4%的聚合物溶液，加入不同量的酚醛預聚體交聯劑，在120℃高溫下成膠，觀察凍膠強度變化，凍膠強度見表2。

表2 預聚體加量對凍膠強度的影響Table 2 Effect of the amount of prepolymer on the strength of jelly

從表2可以看出，預聚體交聯劑加量在0.4%時，凍膠在6 h達到B級，隨凝膠時間的增加，最終凍膠強度仍然為B級，強度較弱，隨預聚體交聯劑的增加，凍膠強度也隨之增加，當交聯劑加量增加到1%時，48 h后凍膠的強度到達G級，屬于強凍膠，之后預聚體交聯劑繼續增加，凍膠強度不再增加。因此，確定改性交聯劑的加量為1%。

2.5 聚合物加量對凍膠穩定性的影響

固定酚醛預聚體加量為1%，改變聚合物加量，改變聚合物加量，分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%，將不同聚合物加量的凍膠放于120℃高溫下老化30天，定期觀察凍膠脫水情況，研究聚合物加量對凍膠穩定性的影響。實驗結果如圖3所示。

圖3 聚合物加量對凍膠穩定性的影響Fig.3 The effect of polymer dosage on the stability of jelly

從圖3可以看出，隨聚合物加量的增加，凍膠的穩定性逐漸增加。當聚合物濃度為0.2%和0.4%時，凍膠穩定性較差，在120℃高溫下老化15天，脫水率在10%以下，在15天之后迅速破膠脫水，老化30天后脫水率均達到60%以上。而當聚合物加量增加到0.6%和0.8%時，凍膠的穩定性明顯延長，老化30天后，0.6%聚合物加量下脫水率為20%，0.8%聚合物加量下脫水率僅為5%，穩定性良好。

3 結論

(1)采用對羥基苯甲酸成功改性酚醛預聚體交聯劑，改性后的酚醛預聚體交聯劑儲存時間延長，當對羥基苯甲酸在10%

的加量下，在50℃下預聚體的穩定性能夠達到4周以上。

(2)改性后的預聚體仍保持其交聯性能，交聯劑加量為0.1%時，交聯聚合物形成凍膠強度能夠達到G級，屬于強凍膠。

(3)當聚合物濃度達到0.8%時，凍膠在120℃溫度下老化30天，脫水率僅為5%，具有良好的穩定性能，能夠滿足凍膠深層封堵的要求。