聚噻吩咔唑共軛微孔聚合物的可控合成

姚 嬋，董 博，楊婉瑩，龍 霞，趙 鑫，許彥紅*

(1.環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130000；2.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

共軛微孔聚合物(CMPs)是一種具有微孔或介孔結(jié)構(gòu)的新型多孔有機(jī)材料，由有機(jī)結(jié)構(gòu)單元共價(jià)鍵合而成，可以精細(xì)設(shè)計(jì)分子骨架、控制孔形、控制孔徑等[1-2]。另外，由于CMPs在骨架中具有大量的強(qiáng)共價(jià)鍵，因此具有良好的力學(xué)性能、物理化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等[3-4]。由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)，并具有高比表面積和優(yōu)異的穩(wěn)定性，CMPs在吸附、催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。本文以4-苯二甲酸與2,5-二溴噻吩-3-羧酸和1,3,6,8-四溴卡巴唑不同比例共聚，采用Suzuki交聯(lián)法成功地制備了7種共軛微孔聚合物SN@CMP1-7，如圖1所示。我們發(fā)現(xiàn)調(diào)整2,5-二溴噻吩-3-羧酸和1,3,6,8-四溴卡巴唑的比例，可以獲得不同比表面積、孔容、孔徑等孔性質(zhì)的聚合物材料，這為開(kāi)發(fā)多功能孔材料提出了更多的制備思路。

圖1 SN@CMP-1-7的(a)合成路線及(b)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Synthetic route of copolymerization (a) and representative molecular structures (b) for networks SN@CMP-1-7

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 SN@CMP-1的合成

將1,4-苯二硼酸(BDA，331.8 mg，2 mmol)和2,5-二溴噻吩-3-羧酸(DBrTA，572 mg，2 mmol)溶于二甲基甲酰胺(DMF，20 mL)中，加入K2CO3(2.0 mol/L，1.5 mL)和四(三苯基膦)鈀(0)(25 mg，21.6 μmol)。反應(yīng)體系進(jìn)行脫氣處理，氮?dú)獗Ｗo(hù)，150℃下攪拌48 h。將混合物冷卻至室溫并倒入甲醇中。抽濾獲得沉淀，然后依次用H2O、CHCl3、THF和丙酮清洗。最后采用索氏提取法用四氫呋喃(THF)對(duì)聚合物進(jìn)行了24 h的進(jìn)一步純化，70℃真空干燥24 h，得到一種綠色粉末(產(chǎn)率：254 mg，57.7%)。

1.2 SN@CMP-2的合成

調(diào)整單體用量，BDA(331.8 mg，2 mmol)、DBrTA(457.6 mg，1.6 mmol)和1,3,6,8-四溴卡巴唑(TBrCz，96.6 mg，0.2 mmol)(產(chǎn)率：82.5%)。

1.3 SN@CMP-3的合成

調(diào)整單體用量，BDA(331.8 mg，2 mmol)、DBrTA(343.2 mg，1.2 mmol)和TBrCz(193.2 mg，0.4 mmol)(產(chǎn)率：83.5%)。

1.4 SN@CMP-4的合成

調(diào)整單體用量，BDA(331.8 mg，2 mmol)、DBrTA(286 mg，1 mmol)和TBrCz(241.4 mg，0.5 mmol)(產(chǎn)率：85.9%)。

1.5 SN@CMP-5的合成

調(diào)整單體用量，BDA(331.8 mg，2 mmol)、DBrTA(228.8 mg，0.8 mmol)和TBrCz(289.6 mg，0.6 mmol)(產(chǎn)率：83.7%)。

1.6 SN@CMP-6的合成

調(diào)整單體用量，BDA(331.8 mg，2 mmol)、DBrTA(114.4 mg，0.4 mmol)和TBrCz(386.2 mg，0.8 mmol)(產(chǎn)率：82.3%)。

1.7 SN@CMP-7的合成

調(diào)整單體用量，BDA(331.8 mg，2 mmol)和TBrCz(483 mg，1 mmol)，產(chǎn)率為85.4%。

2 結(jié)果與討論

2.1 SN@CMP-1-7的紅外(FT-IR)光譜和紫外可見(jiàn)(UV)光譜

傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)(圖2(a))可以看到，與單體相比，535 cm-1和590 cm-1處的一級(jí)溴基團(tuán)消失，SN@CMP-1-7在3421 cm-1處有一個(gè)寬峰及在1707 cm-1處的峰表明O-H及羰基的存在。另外，SN@CMP-2-7的譜線呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的N-H特征帶，1500 cm-1左右的譜線為C-N-C在C4N五元環(huán)中的拉伸振動(dòng)。所有共聚物都觀察到1600 cm-1處的C=C拉伸振動(dòng)，表明SN@CMP-1-7網(wǎng)絡(luò)骨架已成功形成超交聯(lián)結(jié)構(gòu)。紫外/可見(jiàn)光譜(圖2(b))可以看到，在244 nm和278 nm處具有非常窄的吸收峰，TBrCz在358 nm處顯示出相對(duì)寬的吸收最大值。與單體相比，SN@CMP-1只有DBrTA單元和SN@CMP-7只有TBrCz單元顯示較窄的峰，其余5個(gè)含不同咔唑/噻吩比率的共聚物表現(xiàn)出非常相似的寬吸收。因此，調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)中咔唑/噻吩的比例可以很好地調(diào)節(jié)多孔聚合物的光學(xué)帶隙。

圖2 (a)2,5-二溴噻吩-3-羧酸(DBrTA)1,3,6,8-四溴卡巴唑(TBrCz)及其共聚物SN@CMP-1-7的FT-IR光譜；(b)SN@CMP1-7的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.2 FT-IR spectra of 2,5-dibromothiophene-3-carboxylic acid (DBrTA) 1,3,6,8-tetrabromocarbazole (TBrCz),and copolymers SN@CMP-1-7 networks (a) and electronic absorbance spectra of copolymer SN@CMP1-7 (b)

2.2 SN@CMP-1-7的SEM&TEM光譜

對(duì)聚合物的形貌分析：掃描電鏡照片顯示SN@CMP-1-7樣品的不規(guī)則形貌取決于咔唑/噻吩的比例(圖3(a))。SN@CMP-1僅含噻吩官能團(tuán)，呈層狀結(jié)構(gòu)。與此形成鮮明對(duì)比的是SN@CMP-7僅有咔唑極性部分，呈顆粒狀。當(dāng)咔唑/噻吩在SN@CMP骨架中的物質(zhì)的量比逐漸改變時(shí)SN@CMPs的形貌由層狀變?yōu)轭w粒狀。以上結(jié)果表明，調(diào)節(jié)多孔材料中共聚單體的物質(zhì)的量比，可以很好地控制多孔聚合物的形貌。TEM圖像顯示了納米級(jí)孔在織構(gòu)中的均勻分布，并且無(wú)論咔唑/噻吩的比例如何，其尺寸都相似(圖3(b))。

圖3 SN@CMP-1-7的(a)掃描電子顯微鏡照片和(b)透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images (1 μm width) (a) and TEM images (5 nm width) (b) of SN@CMP-1-7

2.3 SN@CMP-1-7的XPS譜、PXRD分析和熱重分析

用X射線光電子能譜(XPS)研究了共聚物網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)組成，可以觀察到C1s、O1s和S2p峰(圖4(a))。由于N1s的強(qiáng)度很低，沒(méi)有清楚地觀察到峰值。粉末X射線衍射(PXRD)測(cè)量表明所有共聚物在性質(zhì)上都是非晶態(tài)的(圖4(b))。熱重分析結(jié)果表明，所有共聚物樣品均具有良好的熱穩(wěn)定性，熱降解溫度高達(dá)約300℃(圖4(c))。

圖4 SN@CMP-1-7的(a)XPS譜、(b)PXRD分析和(c)熱重分析Fig.4 XPS survey spectrum, Powder X-ray diffraction profiles and TGA curves of SN@CMP-1-7

2.4 SN@CMP-1-7的的氣體吸附

77.3 K下的氮吸附分析測(cè)試表明SN@CMP-1-7的所有氮?dú)馕角€在較高的相對(duì)壓力下具有IV型和I型特征(圖5(a))，說(shuō)明聚合物具有微孔和中孔結(jié)構(gòu)。隨著TBrCz含量的增加，共聚物的BET比表面積先增大后減小。孔徑分布曲線(圖5(b))表明，所有共聚物的主要孔徑均為微孔結(jié)構(gòu)，共聚單體的配比對(duì)共聚物網(wǎng)絡(luò)的孔性質(zhì)(包括BET比表面積、孔體積和孔徑)有很大的影響。

圖5 共聚物網(wǎng)絡(luò)的(a)氮吸附/解吸等溫線和(b)孔徑分布曲線Fig.5 (a) Nitrogen adsorption/desorption isotherms and (b) pore size distribution curves for the copolymer networks

3 結(jié)論

綜上所述，以2,5-二溴噻吩-3-羧酸和1,3,6,8-四溴卡巴唑?yàn)樵希捎肧uzuki交聯(lián)法成功地制備了7種共軛微孔聚合物。共軛微孔聚合物的比表面積、孔容、孔徑等孔性質(zhì)與2,5-二溴噻吩-3-羧酸和1,3,6,8-四溴卡巴唑共聚單體的比例密切相關(guān)。本研究為多孔有機(jī)聚合物的孔相關(guān)功能材料開(kāi)發(fā)提供了新思路。