碳納米管/銅復(fù)合薄膜的制備及表征

魏小典，張驍驊，門(mén)傳玲

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093;2.中國(guó)科學(xué)院 蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所先進(jìn)材料研究部，江蘇 蘇州 215123)

隨著科技的快速發(fā)展，人們對(duì)于電子用品的要求日益增大，安全以及輕量化產(chǎn)品成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。輕量化堅(jiān)固材料對(duì)于航空航、汽車(chē)以及手機(jī)的應(yīng)用至關(guān)重要，用較輕的材料代替銅導(dǎo)線預(yù)計(jì)將極大的影響燃料節(jié)省和較少二氧化碳的排放。因此對(duì)于堅(jiān)固輕質(zhì)導(dǎo)線的需求正在迅速的增長(zhǎng)。傳統(tǒng)導(dǎo)線都是銅、鋁及其合金，具有比重較大，柔韌性較差、電遷移現(xiàn)象明顯，且載流能力已經(jīng)達(dá)到材料所能達(dá)到的極限[1]。不能滿(mǎn)足人們對(duì)于現(xiàn)代科技產(chǎn)品的需求。而碳納米管材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的力學(xué)性能，用其開(kāi)發(fā)高性能的銅基碳納米管復(fù)合材料滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的需求，在電子器件、汽車(chē)應(yīng)用等方面擁有著巨大的前景。目前CNT/Cu復(fù)合材料已經(jīng)證明了其電學(xué)性能、熱學(xué)性能[2]和力學(xué)性能[3]可與Cu媲美。具體的說(shuō)，均勻的嵌入在連續(xù)Cu基體中的取向碳納米管復(fù)合材料在室溫和高溫下的電導(dǎo)率與Cu相似并超過(guò)Cu。計(jì)算表明，碳納米管的加入增加了銅的擴(kuò)散活化能，抑制了復(fù)合材料銅的失效。CNT-Cu復(fù)合材料可以通過(guò)以下兩種方式制備：(1)碳納米管和銅的粉體混合和壓實(shí)[3-12]；(2)通過(guò)電沉積的方式使銅嵌入碳納米管[13-16]。粉末混合和壓實(shí)通常采用易于擴(kuò)展的常規(guī)冶金工藝，如球磨、燒結(jié)等。然而，用粉末法制備的碳納米管復(fù)合材料在制備的過(guò)程中很難防止缺陷夾雜控制碳納米管的含量和排列。

用于混合(超聲波、球磨機(jī)等)和壓實(shí)(燒結(jié)、高壓壓縮和扭轉(zhuǎn)等)的惡劣條件會(huì)嚴(yán)重破環(huán)CNTs結(jié)構(gòu)。此外，由于Cu對(duì)CNTs潤(rùn)濕性的限制，混合和壓實(shí)通常導(dǎo)致碳納米管在Cu基體中的分布不均勻，尤其是在Cu晶界處，碳納米管相分離和團(tuán)聚非常嚴(yán)重。因此，在控制碳納米管體積分?jǐn)?shù)時(shí)存在著問(wèn)題，混合和壓實(shí)難以發(fā)揮CNT-Cu復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的真正潛力。

另一方面，電化學(xué)銅沉積的碳納米管導(dǎo)線對(duì)控制不同的復(fù)合成分的碳納米管提供了靈活性。目前，銅電沉積已廣泛應(yīng)用與碳納米管組件的合成。然而，由于在疏水的碳納米管材料上采用典型的水溶液進(jìn)行電沉積只能獲得少量或不均勻的Cu滲透的鍍銅碳納米管導(dǎo)線。Shuai等[15]和Jin等[16]利用CuSO4/H2SO4水溶液，通過(guò)反復(fù)電沉積Cu到超排列的MWCNT片材中，制備了內(nèi)部Cu深度高的CNT-Cu片材。然而，這種復(fù)合材料含有約1%～5%(v)的低碳納米管組分。Sundaram等[17]人設(shè)計(jì)了一種新型的兩步電沉積工藝來(lái)制備CNT-Cu復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有完整的內(nèi)部銅填充以及較高的CNT組分。為了是使銅在碳納米管材料中滲透，首先，用銅鹽的有機(jī)溶液電沉積銅粒子，使疏水的碳納米管材料潤(rùn)濕。隨后采用常規(guī)的CuSO4水相沉積方法培養(yǎng)Cu種子，實(shí)現(xiàn)第二步Cu填充。

針對(duì)文獻(xiàn)17，本論文取消后續(xù)的水溶液電鍍的方法，改用溶劑熱結(jié)合有機(jī)溶液電沉積的方法制備了CNT-Cu復(fù)合導(dǎo)線，該方法成功使得碳納米管內(nèi)部的銅晶粒完美填充并連續(xù)，最大程度提高復(fù)合薄膜的電學(xué)性能，通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的表征，最終制備出了高導(dǎo)電輕質(zhì)的碳納米管復(fù)合薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑及材料：碳納米管薄膜由浮動(dòng)制備碳納米管海綿通過(guò)乙醇致密化得到，厚度為(10+1) μm，蘇州捷迪納米技術(shù)有限公司；乙腈，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；乙酸銅，分析純，阿拉丁試劑有限公司；硫酸，純度9s8%，阿拉丁試劑有限公司；銅片，銅絲，賽格集團(tuán)；去離子水，由蘇州捷迪納米技術(shù)有限公司提供。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：磁力攪拌機(jī)，用于攪拌制備好的有機(jī)溶液，使得乙酸銅在乙腈溶劑中更好的溶解；高壓釜，博銳化機(jī)公司，利用高壓釜?jiǎng)?chuàng)造高溫高壓環(huán)境，對(duì)碳納米管薄膜進(jìn)行溶劑熱處理；電化學(xué)工作站，上海辰華公司，使用三電極工作站，對(duì)碳納米管薄膜進(jìn)行有電沉積；管式爐，用于對(duì)制備好的復(fù)合薄膜退火處理；真空熱壓爐，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司，用于在真空環(huán)境下，對(duì)復(fù)合薄膜的熱壓處理，消除碳納米管內(nèi)部空隙，使得復(fù)合薄膜內(nèi)部銅晶粒連結(jié)成片。

表征儀器：掃面電子顯微鏡(SEM)，利用電子束轟擊樣品濺射二次電子成像，對(duì)復(fù)合薄膜的形貌進(jìn)行表征；X射線衍射(XRD)，用于分析碳納米管/銅復(fù)合薄膜內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)；多功能數(shù)字?jǐn)?shù)字式四探針：用于對(duì)復(fù)合薄膜的性能表征測(cè)試。

1.2 溶液及樣品制備

以乙腈為有機(jī)電鍍液溶劑，溶質(zhì)為乙酸銅，配制有機(jī)電鍍?nèi)芤骸Ｈ芤簼舛葹?.5 mmol/L。在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，使溶液溶解至沒(méi)有沉淀。將碳納米管薄膜切成1 cm×4.5 cm的條狀，浸泡在5 %的硫酸溶液中2 h，晾干后封裝備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1a所示，首先進(jìn)行溶劑熱處理，高壓釜里放入制備好的有機(jī)電解液，將封裝好的樣品放入高壓釜密封，通過(guò)加熱高壓釜，創(chuàng)造高溫高壓環(huán)境，使得碳膜內(nèi)部提前埋入銅晶粒；將制備好的復(fù)合薄膜進(jìn)行退火、還原處理，使碳膜內(nèi)部的乙酸銅還原成銅，退火條件為Ar200 sccm、H2150 sccm，時(shí)間為3 h，溫度250℃；處理好的薄膜用銀膠固定在自制的銅模具上，用熱熔膠將模具封裝好放入電沉積裝置中，采用三電極體系，通過(guò)調(diào)控電流密度和電鍍時(shí)間來(lái)制備性能和結(jié)構(gòu)優(yōu)越的銅基碳納米管薄膜，由于電鍍過(guò)程中可能存在電鍍不完全的氧化銅，故需要再次退火，還原；將退火后的碳納米管/銅復(fù)合材料放入直徑5 cm空心的圓柱模具中，調(diào)整熱壓時(shí)間和溫度得到性能優(yōu)越的復(fù)合材料。

圖1 a.碳納米管/銅復(fù)合導(dǎo)體的制備流程圖,b.銅在碳納米管薄膜內(nèi)表現(xiàn)形式

1.4 結(jié)構(gòu)及測(cè)試表征

將樣品條裝載到四探針測(cè)試儀上，將四探針根據(jù)樣品尺寸進(jìn)行校準(zhǔn)，調(diào)整電流檔得到樣品的電導(dǎo)率。室溫下使用直流穩(wěn)壓電源，對(duì)樣品兩端施加連續(xù)增大的電流，用紅外測(cè)溫儀測(cè)試樣品的溫度，記錄樣品溫度上升時(shí)的電流，得到樣品的載流性能。微觀形貌在熱場(chǎng)掃描電子顯微鏡(SEM)以及聚焦離子束(FIB)上進(jìn)行。樣品中銅質(zhì)量含量利用高精度微量天平測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌表征

圖2展示了碳納米管薄膜通過(guò)兩步處理后的CNT-Cu復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。圖2a是碳納米管薄膜進(jìn)行溶劑熱處理，通過(guò)溶劑熱處理，碳納米管薄膜中提前埋入銅種子，為后續(xù)的電鍍處理銅晶粒的填充作鋪墊。圖2b可以看到碳納米管薄膜進(jìn)行有機(jī)電鍍后，銅晶粒之間的空隙很少，碳納米管薄膜內(nèi)部銅晶粒最大限度的得到了填充，從而實(shí)現(xiàn)了復(fù)合薄膜中連續(xù)的銅基體。且填充后所得到的復(fù)合薄膜的密度僅為銅的1/4，可以用于輕質(zhì)高導(dǎo)電材料的制作，根據(jù)工業(yè)的需求，可以通過(guò)改變電流密度的大小來(lái)改變碳膜內(nèi)部銅晶粒的填充量，這表明了潛在的制造可擴(kuò)展性。同時(shí)制備方案可能生產(chǎn)更大尺寸的樣品，而樣品的尺寸僅受使用的電沉積裝置的大小限制。

a.溶劑熱處理；b.有機(jī)電鍍處理圖2 碳納米管復(fù)合薄膜掃描電子形貌圖

2.2 復(fù)合薄膜退火前后XRD表征

在經(jīng)過(guò)溶劑熱處理后，對(duì)樣品進(jìn)行退火處理，如圖3所示，未經(jīng)過(guò)退火處理的樣品中Cu的衍射峰并不明顯，比較明顯的是Cu2O的衍射峰。而經(jīng)過(guò)熱處理后，Cu2O的衍射峰基本消失，Cu晶體的(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰明顯出現(xiàn)，表明退火后的樣品中Cu的結(jié)晶度得到提高。同時(shí)退火處理排除了復(fù)合薄膜中的空氣，促使了銅晶粒長(zhǎng)大，減少了銅的晶格缺陷，使得復(fù)合材料的電學(xué)性能得到了增強(qiáng)。

圖3 退火前后的樣品的XRD譜對(duì)比

2.3 復(fù)合薄膜的電學(xué)性能表征

由于空氣氣氛下過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致銅的氧化，低溫卻達(dá)不到熱壓效果，所以本實(shí)驗(yàn)采取在真空條件下對(duì)碳納米管復(fù)合薄膜進(jìn)行熱壓。如圖4所示，在經(jīng)過(guò)不同溫度下熱壓處理，減少了復(fù)合材料管間和銅層的間隙，同時(shí)使得軟化狀態(tài)下的銅晶粒連結(jié)成片狀，由此得到了連續(xù)銅碳結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電薄膜。利用碳納米管與銅的相互作用，碳納米管復(fù)合薄膜電學(xué)性能有了大幅的提升，電導(dǎo)率達(dá)到2.6×107 S/m，是銅的1/2，比原始碳膜提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，載流能力為1×105A/cm2，達(dá)到了金屬的量級(jí)。

a.電導(dǎo)率；b.載流性能圖4 復(fù)合材料在不同溫度下熱壓后電學(xué)性能

3 結(jié)論

通過(guò)溶劑熱和有機(jī)電鍍的方法制備了碳納米管復(fù)合導(dǎo)電材料，結(jié)合熱壓的方式，實(shí)現(xiàn)了銅碳復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。溶劑熱和有機(jī)電沉積促進(jìn)了銅在碳納米管薄膜中的滲透，促使連續(xù)銅基體的形成，后續(xù)采用退火的方式消除碳膜內(nèi)部空隙，同時(shí)促進(jìn)銅晶粒的生長(zhǎng)，進(jìn)一步的熱壓使得復(fù)合材料致密化，促使薄膜內(nèi)部銅晶粒連結(jié)使其連續(xù)化，優(yōu)化性能。得到碳納米管/銅復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率達(dá)到金屬量級(jí)，為銅的1/2，載流能力與工業(yè)上使用的銅相當(dāng)，密度僅為銅的1/4，有望成為銅電線的輕質(zhì)替代品，成為下一代新型導(dǎo)線，在電線電纜、柔性電極方面有著廣闊的前景。