新型磷-氮-硅復合阻燃材料的制備及性能研究

張小博

(燕京理工學院，河北 三河 065201)

聚氨酯材料作為一種通用性較強的材料被廣泛應用，但其在空氣中易燃燒，且在燃燒過程中會釋放出大量有毒且腐蝕刺激性氣體，因此需加入阻燃材料以提高它的阻燃性能。目前，應用于阻燃聚氨酯材料的主要包括無機填料、含鹵阻燃劑和磷系阻燃劑等，但因各自的缺點使得單一使用效果不佳[1-3]。

水滑石作為無機阻燃劑時，兼具有Al(OH)3和Mg(OH)2的優點，具有阻燃、消煙、填充功能，是高效、無鹵、無毒、低煙的新型阻燃劑[4-5]。但其與高分子材料相容性較差，不能均勻分散，直接填充易導致材料的性能下降，需進行改性以提高它的相容性以提高在基質中的分散性和性能。

本研究通過分子設計在改性水滑石表面引入了不同硅烷和磷、氨基等結構制備得到磷-氮-硅協同阻燃材料，并進行了分子和微觀結構的表征，討論了其熱穩定性能和阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

三氯氧磷，分析純，山東西亞有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；吡啶，分析純，天津福晨化學試劑廠；對硝基苯酚，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；三乙胺，分析純，天津市福晨化學試劑廠；丙酮，分析純，北京化工廠；Si-Co-LDHs水滑石，自制。

1.2 樣品的制備

1.2.1 對硝基苯酚氯化磷的制備

在裝有回流冷凝器及氣體吸收裝置的250 mL三口燒瓶中加入對硝基苯酚，乙酸乙酯，攪拌溶解后加入三氯氧磷，在冷水浴和充分攪拌的環境下開始滴加吡啶，然后升溫并控制溫度在30～50℃下反應3～4 h，停止反應后過濾除去吡啶鹽酸鹽，在室溫條件下靜置結晶，減壓抽濾后得到產物對硝基苯酚氯化磷。

1.2.2 磷-氮-硅復合阻燃材料的制備

將對硝基苯酚氯化磷加入丙酮溶液中并攪拌混合均勻；稱取研磨后的Si-Ni-MgAl LDHs并量取一定量的三乙胺，將Si-Ni-MgAl LDHs和三乙胺同時緩慢加入丙酮溶液中，滴加完畢后繼續攪拌反應10 min，反應完畢成后將其放入烘干箱中進行干燥(80～100℃)5～10 h即得產品磷-氮系阻燃材料。

1.2.3 阻燃聚氨酯材料的制備

采用一次發泡法，將制備的阻燃劑添加到聚氨酯發泡材料中，得到阻燃聚氨酯材料。

1.3 測試表征

采取北京北分瑞利WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀上測試，測量范圍為400～4000 cm-1。

采用ZEISS GeminiSEM 300型掃描電子顯微鏡進行樣品形態和粒度的測定，儀器工作條件為加速電壓0.5～30 kV，束流1Pa～1 μA。

采用德國耐馳NETZSCH 200F3型綜合熱分析儀測定樣品的熱性能，溫度范圍：25℃～800℃，升溫速率：10℃/min，熱流型傳感器，測量范圍：0 mW～± 600 mW，溫度精度：< 0.1K，熱焓精度：< 0.1%。

參照 GB/T 2408-2008《塑料燃燒性能的測定水平法和垂直法》中的水平燃燒法測試復合材料的阻燃性能。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜表征

圖1為磷-氮-硅復合阻燃材料的紅外光譜圖。圖中3398、1456.41和616 cm-1左右為-NH的伸縮振動吸收峰，1040和852 cm-1為Si-O-C的特征吸收峰，1384 cm-1的對應-CH2的彎曲振動吸收峰；1615、1506 cm-1為苯環的特征吸收峰，1234 cm-1為P=O 伸縮振動峰，1560 cm-1為-NO2的伸縮振動吸收峰。由圖分析可知，氨基硅烷與對硝基苯酚氯化磷發生了化學反應，生成了磷-氮-硅復合阻燃材料。

圖1 磷-氮-硅復合阻燃材料的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of P-N-Si composite flame retardant

2.2 掃描電鏡表征

圖2為磷-氮-硅復合阻燃材料的SEM表征結果。通過SEM圖像分析可以發現，磷-氮-硅復合阻燃材料表面已失去原水滑石的結構，水滑石原有的棱角和輪廓變得模糊不清，表現為被一層膜包裹覆蓋。分析認為磷-氮-硅復合阻燃材料表面的親有機物基團，可在水滑石與高分子材料界面之間起到“分子橋梁”的作用，從而加強磷-氮-硅復合阻燃材料在高分子材料中表面的潤濕效果，促使無機-高分子材料間實現緊密的結合。

圖2 磷-氮-硅復合阻燃材料SEM圖Fig.2 SEM images of P-N-Si composite flame retardant

2.3 熱穩定性表征

圖3是磷-氮-硅復合阻燃材料的熱重曲線，從圖中可以看出曲線呈現出三個較為明顯的失重過程，40～150℃之間的失重，主要應為磷-氮-硅復合阻燃材料物理吸附水脫除，150～270℃之間的失重，主要應為磷-氮-硅復合阻燃材料層板間水脫除，310～450℃之間的失重應為磷-氮-硅復合阻燃材料中有機部分脫除所致，此時，磷-氮-硅復合阻燃材料的結構受到破壞。從熱重分析可知，磷-氮-硅復合阻燃材料的熱穩定性良好。

圖3 磷-氮-硅復合阻燃材料的熱重分析圖Fig.3 Thermogravimetric curve of P-N-Si composite flame retardant

2.4 阻燃性能測試

表1為聚氨酯添加磷-氮-硅復合阻燃材料的阻燃性能測試。從表1可知，隨著磷-氮-硅復合阻燃材料添加量的增加，余焰時間大幅降低，且無熔滴現象。當阻燃劑添加量增加到8%，余焰時間減少到小于1 s。這是由于隨著阻燃材料添加量的增加，阻燃劑表面可形成致密的碳層，阻止了外面熱量進入到聚氨酯材料內部，使燃燒難以持續。而且磷-氮-硅復合阻燃材料中含有水滑石無機材料，熱穩定性相較聚氨酯大幅提高。所以，磷-氮-硅復合阻燃材料的加入可大大提高聚氨酯材料的阻燃性能。

表1 不同磷-氮-硅復合阻燃材料添加量對聚氨酯材料阻燃性能的影響Table 1 Effect of different content of p-n-si composite on the flame retardancy of polyurethane

3 結論

本研究通過反應制備了一種新型磷-氮-硅復合阻燃材料。紅外光譜測試結果均表明其被成功合成。SEM表明磷-氮-硅復合阻燃材料表面已失去原水滑石的結構，水滑石原有的棱角和輪廓變得模糊不清。磷-氮-硅復合阻燃材料熱分解溫度大于300℃有機部分開始分解，具有良好的熱穩定性。當磷-氮-硅復合阻燃材料添加入聚氨酯中，可在聚氨酯材料表面形成致密碳層，提高聚氨酯材料的阻燃性能，當添加量為8%時，余焰時間減少到小于1 s且無熔滴滴落。因此，磷-氮-硅復合阻燃材料作為聚氨酯材料的阻燃材料會有廣泛的應用前景。