FeCo-TA@CMS對氧還原反應的催化研究

劉 虎，王許云

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

氧還原反應(ORR)是影響能源轉換效率的重要因素，但其反應過程涉及多個電子轉移步驟，反應動力學緩慢[1-2]，鉑基催化劑雖然可大幅提高ORR的反應速率，但其成本高、資源稀缺，阻礙其大規模應用[3-4]。過渡金屬碳材料成本低，且催化活性較高，是鉑基電催化劑的良好替代品[5-6]。研究表明單寧酸為酚羥基結構，可與金屬通過螯合作用固定金屬[7-8]。

本文以六水合氯化鐵及六水合氯化鈷為過渡金屬源，三聚氰胺海綿為碳基底，單寧酸為螯合劑，制備了FeCo-TA@CMS雙金屬負載的碳材料，并研究了其對ORR的催化性能。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

三聚氰胺海綿(濰坊金水源化工有限公司)，六水合氯化鐵及六水合氯化鈷(98%，北京普益華科技有限公司)，鉑碳(20wt%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，氫氧化鈉及氫氧化鉀(95%，上海麥克林生化科技有限公司)，單寧酸(99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，無水乙醇(北京藍弋化工產品有限責任公司)，Nafion溶液(5wt%，廣州華豫貿易有限公司)，高純氮氣及高純氧氣(山東昌霖氣體有限公司)，去離子水，管式爐(合肥科晶材料技術有限公司)，電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，旋轉圓盤電極裝置(理化香港有限公司)，X射線衍射儀(德國布魯克公司)。

1.2 材料制備

將三聚氰胺海綿裁剪為2 cm×2 cm×3 cm大小。

FeCo-TA@CMS：在100 mL燒杯中加入80 mL去離子水，加入一塊三聚氰胺海綿，劇烈攪拌下加入0.027 g六水合氯化鐵，溶解后加入0.048 g六水合氯化鈷，5 min后加入0.32 g單寧酸,待單寧酸溶解后用1 mL滴管逐滴滴加1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液調節體系pH值大約為8，15 min后取出海綿，用干凈的玻璃表面皿擠壓出母液，之后將海綿置于乙醇中手動攪拌20 s，擠壓出乙醇后置于干燥箱中在80℃下干燥 24 h，將干燥后的樣品放入坩堝中并蓋上蓋子，對樣品進行碳化，碳化條件為：N2保護，升溫速率5 ℃·min-1，550℃下保溫4 h后升溫至850℃并保溫0.5 h，自然冷卻至室溫后將樣品命名為FeCo-TA@CMS。

FeCo@CMS：在100 mL燒杯中加入80 mL去離子水，加入一塊三聚氰胺海綿，劇烈攪拌下加入0.32 g單寧酸，15 min后取出海綿，用干凈的玻璃表面皿擠壓出母液，之后將海綿置于乙醇中手動攪拌20 s，擠壓出乙醇后置于干燥箱中在80℃下干燥 24 h，將干燥后的樣品放入坩堝中并蓋上蓋子，對樣品進行碳化，碳化條件同FeCo-TA@CMS。

CMS：直接對一塊三聚氰胺海綿進行碳化，碳化條件同FeCo-TA@CMS。

1.3 實驗方法

稱取2 mg樣品，加入0.01 mL Nafion (5wt%)和0.39 mL乙醇，超聲1 h，取樣0.01 mL，滴到圓盤電極表面，自然晾干。

以飽和Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對電極，圓盤電極為工作電極，在電解池內加入0.1 mol·L-1的氫氧化鉀溶液，保持轉速為1600 r·min-1，在氧氣飽和狀態下對樣品進行電化學測試。

2 結果與討論

2.1 FeCo-TA@CMS及對比樣品的XRD表征

圖1中FeCo@CMS和CMS只在26.4°出現了石墨碳峰[9]，無其他雜峰，而FeCo-TA@CMS除石墨碳峰外，還在44.7°顯示出鐵鈷合金的特征峰[10]，說明單寧酸與金屬源的共同作用有利于固定金屬源，金屬與單寧酸和三聚氰胺海綿基底共同反應最終生成FeCo-TA@CMS。

圖1 FeCo-TA@CMS，FeCo @CMS及CMS的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of FeCo-TA@CMS,FeCo@CMS and CMS

2.2 FeCo-TA@CMS及對比樣品的ORR性能

由圖2可知，FeCo-TA@CMS的半波電位為0.83 V，與Pt/C一致，且遠遠高于FeCo@CMS和CMS，且FeCo-TA@CMS的極限電流密度為5.3 mA·cm-2，十分接近Pt/C的極限電流密度值，說明FeCo-TA@CMS對ORR具有較好的催化活性。

圖2 FeCo-TA@CMS，FeCo@CMS及CMS對ORR的LSV曲線Fig.2 LSV curves of FeCo-TA@CMS,FeCo@CMS and MS toward ORR

Tafel斜率往往可以直觀的表示催化劑的反應動力學好壞。如圖3所示，FeCo-TA@CMS的Tafel斜率甚至低于Pt/C，且遠遠低于FeCo@CMS和CMS，說明FeCo-TA@CMS具有良好的ORR反應動力學，有利于提高ORR反應速率。

圖3 FeCo-TA@CMS，FeCo@CMS及CMS對ORR的Tafel曲線Fig.3 Tafel curves of FeCo-TA@CMS,FeCo@CMS and CMS toward ORR

一個良好的催化劑不僅需要有優良的催化活性，還要具備良好的穩定性。如圖4所示，與Pt/C相比，FeCo-TA@CMS在經過20000 s的測試后依舊能保持92%的穩定性，而Pt/C衰減程度遠高于FeCo-TA@CMS，說明金屬與單寧酸及三聚氰胺海綿基底的共同作用有利于提高材料對ORR的穩定性。

圖4 FeCo-TA@CMS與Pt/C的ORR穩定性Fig.4 Stability of FeCo-TA@CMS and Pt/C toward ORR

3 結論

以三聚氰胺海綿為碳基底，單寧酸與金屬螯合后吸附于海綿表面，將碳化后得到的FeCo-TA@CMS中含有鐵鈷合金顆粒，將其用于ORR，發現單寧酸與金屬的螯合作用有效固定金屬源，FeCo-TA@CMS的半波電位為0.83 V，極限電流密度接近Pt/C，且動力學略優于Pt/C，此外，FeCo-TA@CMS在ORR過程中還展示出優異的穩定性，故單寧酸與金屬及三聚氰胺海綿的共同作用有利于提高FeCo-TA@CMS對ORR的活性及穩定性。