有機(jī)硅柔軟劑的發(fā)展及應(yīng)用

王小娟

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西咸陽 712000）

有機(jī)硅柔軟劑是一類綠色環(huán)保型的紡織整理劑，以聚二甲基硅氧烷為主體，由于其能夠有效降低織物的表面張力，提升織物的柔軟平滑性，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于純棉、羊毛、腈綸、滌綸等各種天然或合成纖維的后整理中，成為紡織整理領(lǐng)域應(yīng)用最廣、效果最好的一類柔軟劑。

1 有機(jī)硅柔軟劑的發(fā)展

有機(jī)硅柔軟劑自20世紀(jì)40年代后期推廣應(yīng)用以來，根據(jù)其主要成分聚硅氧烷乳液的化學(xué)反應(yīng)活性及其與纖維的反應(yīng)性，可分為非活性、活性及反應(yīng)性基團(tuán)改性3 種類型，這也代表了有機(jī)硅柔軟劑發(fā)展所經(jīng)歷的3個階段[1]。

第一階段始于1940 年，美國的Patnode 發(fā)表了使用二甲基二氯硅烷處理纖維后具有防水效果的專利報道。1945 年，美國通用電氣公司的Elliott 等將纖維浸泡在甲基硅醇鈉的堿性水溶液中，經(jīng)加熱后纖維具有良好的防水效果。50年代初，美國道康寧公司發(fā)現(xiàn)用含氫聚硅氧烷處理織物具有很好的透氣性及防水效果，但手感差并且有機(jī)硅膜硬而脆、易脫落；后來將其與聚二甲基硅氧烷（PDMS）并用，不僅防水效果良好，而且手感柔軟。此后，歐洲、美國、日本等國家的有機(jī)硅產(chǎn)品發(fā)展很快，產(chǎn)品也很多，但基本上都屬于二甲基聚硅氧烷的機(jī)械混合物，統(tǒng)稱為硅油型產(chǎn)品，即第一代有機(jī)硅織物柔軟劑，其中聚二甲基硅氧烷便是第一代有機(jī)硅柔軟劑的代表。第一代有機(jī)硅柔軟劑采用機(jī)械乳化的方法將硅油乳化，此類柔軟劑主要是二甲基硅油類，可賦予織物較好的柔軟性和耐熱性，能在一定程度上改善織物的手感和柔軟平滑性，但不含活性基團(tuán)，整理織物時自身不能發(fā)生交聯(lián)，與纖維不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而不耐水洗。另外，甲基硅乳在儲存和使用過程中易出現(xiàn)破乳、漂油現(xiàn)象。二甲基硅油是投入商業(yè)化最早、用途最廣和最常用的一種無色透明油狀液體，很多國家都在生產(chǎn)使用，如美國道康寧公司（Dow Corning）的DC-200、日本信越公司的KF-96等，我國上海樹脂廠的201、晨光化工研究院的201很早就投入生產(chǎn)。

具有高分子質(zhì)量的端羥基聚硅氧烷的出現(xiàn)標(biāo)志著有機(jī)硅柔軟劑進(jìn)入了第二階段。第二代有機(jī)硅柔軟劑主要是含有氫基或羥基的有機(jī)硅乳液，在金屬催化劑作用下能在織物表面形成網(wǎng)狀交聯(lián)，因而具有一定的柔軟性和耐水洗性，其穩(wěn)定性和使用效果也較第一代產(chǎn)品有較大的提高。

1958 年，美國道康寧公司公布了海德的專利——陽離子型乳液聚合法合成有機(jī)硅氧烷[2]。1959年，美國Dow Corning 公司的Hyde 等申請了用乳液聚合法生產(chǎn)羥基硅油的專利。1969 年該公司的Weyenbery 發(fā)表了關(guān)于硅氧烷乳液聚合的研究報告。1976 年，美國Dow Corning 公司用乳液聚合法成功研制了DC-1111 羥基硅油乳液并公布了其在織物整理方面的應(yīng)用報道。DC-1111 羥基硅油乳液是陽離子型乳液，具有良好的穩(wěn)定性和適用性，使織物耐洗性能提高。我國于1977 年研制成功羥基硅油乳液并大量投入生產(chǎn)，之后相繼開發(fā)出了各種類型的應(yīng)用于織物整理的羥基硅油乳液。這些都屬于第二代有機(jī)硅織物柔軟劑，雖然第二代有機(jī)硅柔軟劑相較于第一代有了明顯的改進(jìn)，但還存在功能單一、易破乳、漂油等問題。

于是國內(nèi)外有機(jī)硅研究者競相開發(fā)第三代有機(jī)硅柔軟劑，自此進(jìn)入有機(jī)硅發(fā)展的第三階段。第三代有機(jī)硅柔軟劑是70 年代后期迅速發(fā)展起來的新一代有機(jī)硅柔軟劑，織物經(jīng)其整理后，可改善織物性能，提高產(chǎn)品附加值。改性有機(jī)硅柔軟劑是指具有反應(yīng)活性基團(tuán)的有機(jī)硅，即有機(jī)硅主鏈上的基團(tuán)被活性更高的基團(tuán)取代，如氨基、環(huán)氧基、聚醚等活性基團(tuán)，大大提高織物的柔軟性、親水性、防縮性、耐洗性等。

2 改性有機(jī)硅柔軟劑概述

2.1 分類

改性有機(jī)硅柔軟劑（以下簡稱改性硅油）是目前國內(nèi)外正在大力研究和開發(fā)的新型柔軟劑，研究發(fā)現(xiàn)：不同的官能團(tuán)能賦予織物不同的風(fēng)格。改性硅油可以看作是二甲基硅油中的部分甲基被碳官能基團(tuán)、特殊有機(jī)基團(tuán)或聚醚鏈段取代的產(chǎn)物；此外，主鏈中引入亞烴基及環(huán)硅氧烷基等的液態(tài)硅氧烷也屬于改性硅油之列。因此，改性硅油可以分成表1 所列的3大類[3]。

表1 改性硅油的分類

按取代基在分子中的位置，改性硅油還可以細(xì)分為以下5類：

（1）單端型

（2）雙端型

（3）側(cè)基型

（4）共聚型

（5）混合型

2.2 應(yīng)用

改性硅油既可以保留二甲基硅油的耐高低溫性、耐候性、脫模性、憎水性以及生理惰性等，又賦予了新的特征，包括對有機(jī)聚合物的兼容性、與有機(jī)官能團(tuán)的反應(yīng)性、對水及醇的溶解性、易乳化性、界面活性、可涂印性、防靜電性、潤滑性及吸附性等，因而可在個人保護(hù)用品及織物整理（柔軟、回彈、親水、防靜電、憎水等）方面獲得應(yīng)用。改性硅油賦予織物風(fēng)格化、差別化及高附加值[4]，在織物整理劑中獨(dú)樹一幟。表2列出了各種改性硅油及其在織物整理方面的應(yīng)用。

表2 改性硅油在織物整理方面的應(yīng)用

2.2.1 聚醚改性硅油

聚醚改性硅油主要應(yīng)用于織物的抗靜電和防污整理，在染色行業(yè)中大量使用。聚醚改性硅油在聚硅氧烷的側(cè)鏈上引入親水性聚醚鏈段，大大增強(qiáng)了有機(jī)硅柔軟劑的親水性。織物經(jīng)聚醚改性硅油整理后，防沾污和抗靜電性能大大增強(qiáng)，但由于聚醚改性有機(jī)硅是非反應(yīng)性的，與織物吸附性不強(qiáng)，柔軟性和耐洗性較差。合成纖維織物或經(jīng)樹脂整理的天然纖維織物，憎水、不吸汗，穿著不舒適，因此，內(nèi)衣、運(yùn)動服等常采用聚醚硅油進(jìn)行親水整理。聚醚硅油用作織物親水整理劑具有下述優(yōu)點(diǎn)[5]：（1）水溶性好，無需外加乳化劑，加水?dāng)嚢杓纯勺匀榛唬?）與工作液中的其他組分兼容性好；（3）賦予織物良好的親水性、抗靜電性、柔軟性、平滑性，還可提高織物的物理性能；（4）無毒無味；（5）生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益高。

經(jīng)聚醚硅油整理的織物，除了親水性增強(qiáng)外，還能兼具柔軟性、潤滑性、耐臟性、防塵性等；但聚醚改性有機(jī)硅分子中的反應(yīng)性基團(tuán)較少，耐洗性差。聚醚硅油可以單獨(dú)或與其他耐久壓燙樹脂一起用作耐久壓燙定型整理劑，可有效提高織物的耐久壓燙性、撕破強(qiáng)度及抗皺回彈性。

2.2.2 氨基硅油

氨基硅油在織物柔軟整理中占首要地位，其應(yīng)用面最廣，使用量也最大，當(dāng)前各國主要的有機(jī)硅生產(chǎn)公司大都有產(chǎn)品投放市場。氨基改性硅油主要應(yīng)用于織物的滑爽、彈挺、抗皺整理。氨基改性硅油是端基或側(cè)鏈帶有氨基的聚硅氧烷。氨基可以是伯氨、仲氨、叔氨或銨鹽，也可以是芳香族胺。由于氨基上氮的極性使氨基改性硅油可與纖維的羥基、羧基等相互作用，從而對織物具有很強(qiáng)的吸附性，使織物手感更加柔軟、滑爽、豐滿，因此氨基硅油又被稱作“超級柔軟劑”[6]。但仍避免不了一些問題的出現(xiàn)，比如黃變，這是由于在高溫下，氨基（特別是伯氨基）容易氧化形成偶氮基和氧化偶氮基，導(dǎo)致織物泛黃。除此之外，由于氨基的強(qiáng)極性增加了吸附性，但缺乏親水基團(tuán)，在穿著織物時會產(chǎn)生悶熱不透氣的情況。為了改變氨基硅油易黃變和親水性差的缺點(diǎn)，可以對氨基硅油進(jìn)行多官能團(tuán)改性或者復(fù)配。用作織物整理劑的氨基硅油，其氨烴基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般均小于10%，而且80%以上皆為—C3H6NHC2H4NH2。氨基硅油適合用作各類合成纖維、天然纖維以及混紡織物的整理劑。例如，在合成纖維整理中，可將聚丙烯腈纖維及聚酯短纖維整理成具有獸毛及羽絨般手感的產(chǎn)品；氨基硅油還可用在絮棉整理等方面。在天然纖維整理中，氨基硅油對羊毛織物具有良好的親合性和吸附性，單獨(dú)使用交聯(lián)型氨烴基硅油，或與其他助劑一起作用，可賦予羊毛織物良好的防縮性。

由于憎水性加強(qiáng)，帶電荷較高，經(jīng)氨基硅油整理過的織物在干燥條件下織物表面的電壓可高達(dá)1 000～5 000 V，穿著不舒適。為此，推出了氨基和聚醚共聚改性的硅油或聚醚-氨基-環(huán)氧基共聚改性硅油，可提高織物的親水性、柔軟耐久性。

2.2.3 環(huán)氧硅油

環(huán)氧硅油用作織物整理的使用范圍不如氨基硅油廣，但經(jīng)其整理的織物兼具柔軟和不泛黃等特點(diǎn)，加之反應(yīng)性也與氨基硅油不同，因此其在織物整理中的應(yīng)用具有不可替代性。環(huán)氧硅油是聚硅氧烷鏈段中存在環(huán)氧基的一類柔軟劑。環(huán)氧基具有很高的化學(xué)活性，能與纖維表面的氨基、羧基、羥基等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成共價鍵，從而能與纖維牢固結(jié)合，使耐洗性增強(qiáng)，同時聚硅氧烷鏈段使得平滑柔軟性也不錯，而且不易黃變。但是環(huán)氧有機(jī)硅柔軟劑不具有親水基團(tuán)，親水性差，可以通過環(huán)氧基團(tuán)的高化學(xué)活性經(jīng)二次改性來增強(qiáng)親水性。

當(dāng)前，環(huán)氧硅油乳液除了主要用作白色或淺色織物的柔軟整理劑外，還與其他改性硅油一起用作織物整理劑，且發(fā)展較快。日本開發(fā)了一種羥基封端的環(huán)氧改性有機(jī)硅，將其與氨基硅油配合使用，可賦予合成纖維耐久性良好的仿羽毛手感。用環(huán)氧基團(tuán)對氨基硅油改性，可提高整理效果的耐久性，織物在高溫處理下不泛黃，但整理織物的光滑感較差，無親水性。環(huán)氧基的反應(yīng)活性高，可在其末端接上各種親水性基團(tuán)，提高柔軟劑的親水性[7]。環(huán)氧基還可與醋酯纖維中的羥基反應(yīng)，可以提供耐久的柔軟性和回彈性。環(huán)氧烴基硅油不適用于絲綢整理，但將其混入聚氨酯樹脂或氟樹脂中可以改善兩種樹脂的手感。利用環(huán)氧基的非黃變性、平滑性及反應(yīng)性進(jìn)行氨基硅油改性可作為今后研究的熱點(diǎn)和方向。

2.2.4 羧基硅油

羧基硅油可賦予整理織物獨(dú)特的絲綢般手感，被廣泛用于合成纖維、絲綢及麻織品等的加工整理中，但多半是與其他改性硅油復(fù)配使用。當(dāng)羧基硅油與氨基硅油復(fù)配用作羊毛織物的柔軟整理劑時，可有效強(qiáng)化硅氧烷在織物表面的吸附性，從而提高耐洗性及抗皺性。

2.2.5 氟基硅油

氟基硅油，特別是長鏈全氟烷基硅油的表面張力不僅低于其他改性硅油及二甲基硅油，而且大大低于合成纖維及織物的表面張力，因而適用于織物的高效憎水、憎油及耐臟整理。由于氟烴基硅油的折射率多在1.39～1.40，低于二甲基硅油（1.403），故氟基硅油對織物有染色增深效果。此外，含—CH2CH2CF3的硅油還可用作耐熱、耐酸玻璃布的柔軟整理劑。

2.2.6 磷酸酯改性硅油

當(dāng)硅油中引入—SiR(O)P(OR)2后，除了自身可以形成皮膜外，還可以顯著降低纖維與纖維之間的靜摩擦系數(shù)，因此用作潤滑劑有良好效果。

2.2.7 復(fù)合型改性硅油

在硅油分子中同時引入兩種或兩種以上的改性硅油或中間體，通過物理或化學(xué)方法復(fù)合，使其兼具多種特性與功能，這是當(dāng)前改進(jìn)或提高硅油使用效果的主要方向。

3 結(jié)束語

為了適應(yīng)各類織物高級整理的需要，改善有機(jī)硅整理織物的親水性、抗油污性和抗靜電性，并使化纖織物具有天然織物的許多優(yōu)點(diǎn)，工作者不斷研究在有機(jī)硅分子上引入其他基團(tuán)使有機(jī)硅整理劑具有特殊的整理效果。開發(fā)新一代的有機(jī)硅柔軟劑，尤其是親水性有機(jī)硅柔軟劑，并應(yīng)用于生產(chǎn)，對提高我國后整理技術(shù)、改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、增加產(chǎn)品附加值起著重要的作用。