水質TOC在線分析儀的研究現狀

陳傳政

摘要：介紹了水質總有機碳（TOC）在線分析儀的工作原理，詳細闡述了水質TOC在線分析儀的氧化方法和檢測方法，并對國際上主要的水質TOC在線分析儀的結構組成、技術指標、方法標準、主要型號進行了評述。

Abstract： The working principle of on-line total organic carbon （TOC） analyzer in water is introduced， the oxidation method and detection method of online TOC analyzer in water are described in detail， and for the structure， technical index， method standard and main models of the main on-line TOC analyzer in the world are reviewed.

關鍵詞：總有機碳;TOC;在線分析儀

Key words： total organic carbon;TOC;on-line analyzer

中圖分類號：X853? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2020）23-0249-02

0? 引言

水質總有機碳（TOC）是指水體中溶解性（DOC）和懸浮性（POC）有機物含碳的總量。水體中有機物的種類繁多，既有天然有機物，也有人工合成的有機物，目前的技術還不能夠對其全部進行分離、鑒定。但由于它不能反映水中有機物的種類和組成，因而不能反映總量相同的總有機碳所造成的不同污染后果。在水質檢測中常以TOC表示水中總有機碳含量，它比BOD5或COD更能直接表示有機物的總量，通常作為評價水體有機物污染程度的重要依據。

總有機碳（TOC）分析廣泛應用于眾多行業，不僅包括廢水處理過程中的進水、污水處理中及最終排水的管理，同時還用于地表水、自來水、冷卻水、再生水及清洗水等水體中的有機物的監測，已日益成為應用極為廣泛的監測手段[1-4]。

1? 在線TOC分析儀的工作原理

目前，市場上用于在線監測水質TOC的儀器品牌很多，但這些在線分析儀的設計思路相同，即先將水中的有機物通過各種方式氧化為二氧化碳，然后通過測量二氧化碳的量來確定TOC的濃度。

1.1 在線水質TOC分析儀的氧化方法

在線水質TOC分析儀根據氧化原理的不同，可以分為干式氧化法和濕式氧化法。干式氧化方法主要為高溫燃燒氧化發，該方法需要使用酸、載氣和標液，將稀釋后的水樣酸化后曝氣，驅除水樣中無機碳酸鹽分解生成的二氧化碳，再將酸化后的樣品注入高溫燃燒爐中進行燃燒，控制溫度一般為680-1000℃，然而并不是所有的有機碳都能被完全氧化，因此在這種條件下，必須使用催化劑如鉑或者氧化銅，方可直接測定TOC含量。這種分析方法因為高溫燃燒相對徹底，能氧化顆粒有機化合物，氧化效率高，測量極限高，是一種成熟、廣泛應用的測試方法。但這種方法體積較大，能耗高，催化劑長期使用會中毒，需定期更換催化劑，由于水樣在酸化后曝氣，會造成水樣中揮發性有機物的流失，因此直接測量結果反映的是不可吹出的有機碳含量。[5]或者采用1200℃高溫（HT）氧化法，如此高溫能夠使得所有的碳化合物在不需要催化劑的情況下完全氧化。這種方法能夠測量的TOC濃度在不稀釋的情況下高達50，000毫克/升。水樣在一個特殊的耐熱陶瓷反應器中被氣化，所有的碳都被完全氧化成二氧化碳氣體。

目前在線水質TOC分析儀水質氧化技術比較成熟可靠的濕式氧化法有紫外氧化法、過硫酸鹽氧化法、紫外光+過硫酸鹽氧化法等[6]。紫外氧化法是將水樣在進入紫光反應器之前去除掉無機碳，采用紫外光（185nm或雙波長185nm+254nm）直接照射水產生的具有強氧化性的羥基，在催化劑作用下能將水質中的有機碳氧化成二氧化碳，但不能完全氧化顆粒狀和膠狀的有機碳。過硫酸鹽氧化法是先通過磷酸去除水質中的無機碳，在密閉的容器中加熱到100℃，用過硫酸鹽作為催化劑，如Na2S2O8或者（NH4）2S2O8，將有機碳氧化。過硫酸工作溫度接近100℃時，有機分子回收率不能保證完全回收，且在含有高濃度的氯離子水體中，氧化劑會受到感染，雖然可以通過提高過硫酸鹽的濃度和延長反應時間來解決，但是隨著溫度的增加導致過硫酸鹽的分解，造成氧化劑的流失，還必須控制溫度。紫外光+過硫酸鹽氧化法的原理是先去除水樣中的無機碳，然后水樣在紫外燈和過硫酸鹽氧化劑的聯合作用下將有機碳轉化為二氧化碳。由于單純的過硫酸鹽氧化的效率不是很高，而紫外線照射無法用于高濃度TOC水體，但是能夠活化它的氧化能力，使得其中的有機物分解完全，兩者的協同可以測量污染較重的水體。如果還輔助加熱加壓等，氧化的會比較充分。因其適用性強、可測范圍廣泛的特點而普及度高，技術成熟，因此紫外/過硫酸鉀氧化法得到了廣泛應用[7]。

1.2 在線水質TOC分析儀的檢測方法

在線水質TOC檢測實質就是二氧化碳濃度檢測，檢測二氧化碳的方法很多，包括電導率發、非色散紅外探測（NDIR）、電化學法、氣相色譜法等[8]。目前，國際上在在線水質TOC分析儀上普遍采用非色散紅外探測（NDIR）和電導率發。電導率發分為直接電導率發和薄膜電導率發，具有結構簡單，響應靈敏，成本低等優點，成為目前應用廣泛的總有機碳檢測方法。非色散紅外探測（NDIR）具有高精度、響應速度快、使用壽命長、選擇性好，國際上普遍采用NDIR方法來測量CO2濃度[7]。

2? 在線水質TOC分析儀的結構組成、主要類型及參數

2.1 自動在線水質TOC分析儀的結構組成

自動在線水質TOC主要由水樣采集單元、預處理單元、水樣導入單元、無機碳（IC）去除單元、總有機碳氧化反應單元、后處理單元以及數據的顯示、記錄、存儲、傳輸單元。如圖1所示。

2.2 自動在線水質TOC分析儀的主要類型及參數

隨著各種新方法，新技術的不斷應用，根據不同的水質，不同的氧化技術，不同的檢測方法，國際形式各樣的自動在線水質總有機碳分析儀相繼出現，廣泛的應用于生產生活的各個領域。表1中列舉了國際國內市場上比較知名的自動在線水質總有機碳分析儀的情況。

3? 總結

目前，國際上自動在線水質總有機碳分析儀種類繁多，但是國外品牌的產品門類齊全。主要特點如下：

①產品細分很周全。針對不同類型的水質有專門的在線TOC檢測儀，比如針對超純水和制藥用水、飲用水行業和環境水質監測，特別是對于制藥和半導體廢水、工業工藝用水和廢水到濃縮鹽水檢測都有各自分別型號的專門TOC在線檢測儀。

②從TOC檢測原理方面，雖然TOC根本的氧化原理和檢測方法沒有變，但是產生了很多更加高效的氧化方法和更加先進、靈敏的傳感器。比如德國LAR公司具有專利的，1200°C高溫（HT）氧化法，能夠使得所有的碳化合物在不需要催化劑的情況下完全氧化。美國哈希公司采用羥基自由基的專利二級高級氧化法 （TSAO），實現對樣品完全和徹底的氧化。

③得益于現在檢測和通訊技術的發展，在線水質TOC在實時性、精確性以及智能化等方面有了長足的進步。一些高級傳感器自動診斷，高精度的電導率傳感器，測量精準且具有可重復性。通訊技術的發展，在線監測實時性更強，遠程控制方便快捷。

參考文獻：

[1]國家環保局.水和廢水監測分析方法[M].北京：中國環境科學出版社，1998：236-239.

[2]國家環保總局水和廢水監測分析方法編委會.水和廢水監測分析方法[M].四版.北京：中國環境科學版社，2002.

[3]GB8978-1996，污水綜合排放標準[S].

[4]趙元鳳，呂景才，吳益春，等.海水中總有機碳（TOC）對牙鲆銅、鉛、鎘吸收的影響[J].農業工程學報，2004，20（3）：234-238.

[5]李國剛.水質TOC在線自動分析儀的現狀[J].環境監測管理與技術，2000，12（6）.

[6]周述瓊，章驊，但德忠.水中總有機碳測定方法研究進展[J].四川環境，2006，25（2）：112-115.

[7]尤佳，秦浩，秦雪.測定水質中TOC的分析技術研究進展[J].化學工程師，2015（12）：45-47，37.