蟠龍河沉積物重金屬污染特征及來源解析

魏青，金麟先，陳文怡，郭浩

（1.棗莊市薛城區環境監測站，山東 棗莊 277000；2.山東欣宏藥業有限公司，山東 濟南 251600；3.瓦赫寧根大學環境研究中心，荷蘭 6708GA；4.青島京誠檢測科技有限公司，山東 青島 266555）

重金屬是一類很難消除的累積性污染物，通過城市生活污水、農業灌溉、農藥和化肥施用、工業“三廢”排放以及大氣沉降等途徑進入生態系統，導致環境質量惡化［1］。河流沉積物是水環境中重金屬主要的儲存場所，同時也是水體中重金屬的重要來源，在重金屬遷移和轉化過程中扮演著重要作用。重金屬具有生物累積性，殘留在河流沉積物中的重金屬可能在水生動植物和微生物中積累進入食物鏈，從而導致人類健康問題［2］。因此，查明水體沉積物中重金屬的分布特征、辨識重金屬來源和評估重金屬潛在生態風險，對水生環境的保護和治理具有重要意義。

目前關于水體沉積物重金屬污染評價的方法很多，常用的有單因子污染指數法、內梅羅綜合指數法、地累積指數法、富集因子指數法、潛在生態危害指數法、人體健康風險評價法等，這些方法都有各自的優缺點和適用范圍。由于地累積指數法和潛在生態危害指數法可以在一定程度上反映重金屬的自然分布特征，并能夠評價人類活動對環境變化的影響［3］，因此選取這兩種方法對蟠龍河沉積物重金屬污染特征進行評價。對于沉積物中重金屬源解析方法，現階段主要是以污染區域為研究對象的受體模型法［4］。

蟠龍河水系是南四湖重要的入湖水系，于南四湖下級湖區東部匯入［5］。蟠龍河的水生態健康直接影響到南四湖水體狀況，因此蟠龍河的水體安全對南四湖下級湖區的水產養殖、農業灌溉以及居民生活用水具有重要意義。但是，目前對于蟠龍河沉積物重金污染的研究較少，其污染狀況及污染來源尚不明確。本研究在對蟠龍河進行采樣分析基礎上，利用地累積指數法、潛在生態風險指數法進行風險評價，利用PMF（正定矩陣因子分解法）法進行污染來源解析等系統性研究，以期為蟠龍河重金屬污染的控制、治理以及水生態安全保護提供重要的理論依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

蟠龍河位于山東省內，屬南四湖上游水系，臨近新薛河，處溫帶季風氣候區，年降水量在600～800 mm之間，其中70%的降雨集中在6—9月。蟠龍河水系發源于棗莊市柏山水庫，流經鄒塢、陶莊、薛城3個城鎮，于微山湖北部匯入，干流長約27 km。蟠龍河流經城鎮市區期間有大量的城市污水和工業廢水排入。此外，蟠龍河下游建有多個生態修復濕地和生態養殖區。

2019年8月在蟠龍河共采集50個樣點，所有采樣點均使用GPS進行準確定位，樣點分布間隔600 m左右。從河流中心采集樣品，盡可能避免有機物的干擾。利用彼得森采泥器，采集表層沉積物樣品（0～10 cm），將混合后的樣品密封在干凈的聚乙烯袋中，置于4℃冷藏箱中，立即運送到實驗室進行分析。

1.2 化學分析與質量控制

沉積物樣品自然風干后，經瑪瑙研缽研磨處理并通過100目（0.154 mm）尼龍篩篩去石塊和植物碎片，然后將粉末放入酸洗和去離子水沖洗過的玻璃瓶中保存，待進一步分析。取0.1 g沉淀物樣品用濃硝酸和濃鹽酸進行消解。在使用電消解儀器消解后，過濾樣品溶液，并用去離子水調節至合適的體積。用電感耦合等離子體原子發射光譜法和電感耦合等離子體質譜儀（XRF，ADVANT′XP，ARL，Switzerland）測定痕量金屬的含量。為了保證測定結果的準確性和精度，采取實驗室質量保證和控制方法，包括使用標準操作程序、試劑空白分析、標準校準和重復分析。相對標準偏差表明分析結果的精度在5% ～10%之間。所有分析均為一式兩份，結果以平均值表示?；瘜W分析檢測沉積物樣品中15種元素的含量作為分析變量，評價沉積物中重金屬的污染和風險特征，并確定其潛在污染源。

1.3 污染評價

1.3.1 地累積指數法 地累積指數法由德國學者Miller（1969）提出，地累積指數（Igeo）是評價沉積物金屬污染的地球化學指標［6］，其定義為：

其中：Cn是沉積物中某痕量金屬的測定濃度；Bn是相應金屬的地球化學背景值，采用蟠龍河所屬省份的土壤重金屬背景值（見表3）；常數1.5為考慮到成巖作用可能會引起重金屬背景值的變動而取的系數。Igeo與污染狀況之間的對應關系見表1。

表1 沉積物重金屬地累積指數分級與污染程度之間相互關系

1.3.2 潛在生態風險指數法 瑞典學者在1980年提出了潛在生態風險指數法，用以診斷水體重金屬的污染狀況。該方法綜合考慮了重金屬的區域背景值、毒性效應和生態危害等，不僅可以反映出單一重金屬對某生態環境的影響程度，還能反映出多種重金屬對生態環境的綜合影響［7］。其計算公式為：

表2 潛在生態風險指數分級

1.4 污染源解析

本研究通過PMF法來確定蟠龍河沉積物中重金屬的來源及相對貢獻率。PMF法是由芬蘭學者Paatero于1994年提出的一種改進的因子分析受體模型，該方法已被成功應用于環境污染物的來源解析［8，9］。與其它源解析方法相比，PMF法在求解過程中對因子載荷和因子得分均做非負約束，避免矩陣分解的結果中出現負值，使得到的源成分譜和源貢獻率具有可解釋性和明確的物理意義。在PMF模型中，將樣品濃度數據矩陣（X）分解兩個因子矩陣，即源貢獻率矩陣（G）和源成分譜矩陣（F），以及一個殘差矩陣E，計算公式如下：

其中：xij為第i個樣品中第j個元素的濃度；gik為源k對第i個樣品的貢獻；fik為源k中第j個元素的濃度；eij為殘差矩陣，即PMF模型中未能解釋樣品濃度矩陣xij的部分。

PMF模型基于加權最小二乘法進行限定和迭代計算，不斷地分解矩陣X，來得到最優的矩陣G和F，最優化目標是使目標函數Q最小化。目標函數Q定義如下：

其中：uij為第i個樣品中第j個元素濃度的不確定性大小。應用PMF模型時，可以對每一個單獨的數據點進行權重處理，賦予每個數據點合適的不確定性大小。

本研究采用美國環境保護署（EPA）研發的“EPA PMF 5.0”模型作為分析工具，選取蟠龍河沉積物中15種重金屬作為研究對象，濃度數據的不確定性采用公式μij＝0.15xij＋MDL／3來進行計算［10］，其中MDL為濃度檢測限。利用“主因子數識別”小模塊，設定污染源數為2～11之間，根據Q的變化選取最合適的污染源個數，試算得出因子最佳數目為3。采用Robust模式，運算次數設為20次，初始為隨機選擇初始點來運行模型。

2 結果與分析

2.1 沉積物中重金屬污染概述

表3列出了實測的蟠龍河沉積物重金屬的濃度范圍、平均值、幾何平均值、標準差、偏度和峰度。為了便于評價和比較，表3中還給出了當地土壤重金屬背景值和中國土壤質量標準。所測得蟠龍河沉積物重金屬中，Cr、Zn、Ni、V、Co、Al、Ba、Be、Fe的偏度為負值，Cd、As、Hg、Pb、Cu和Mn的偏度為正，即對應的平均值均大于中值。在所測重金屬中Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Mn的平均值大于環境背景值，其中Cd的平均值相對較高，為背景值的14倍，其次為Zn，其平均值是背景值的3倍。將各樣品中重金屬的實測濃度與各級標準相比較發現，96%的樣品中Cd濃度超過國家土壤環境質量的二級標準，個別樣品中的Cu、Zn、Ni濃度超過二級標準，其余重金屬濃度均低于或略高于國家土壤環境質量一級標準，由此表明Cd為蟠龍河的主要污染物，且Cd污染較為嚴重。

表3 蟠龍河沉積物樣品中重金屬元素含量

為進一步明晰蟠龍河沉積物中重金屬濃度的空間分布特征，通過密集的空間采樣，在ArcGIS軟件中繪制了Cd、Cu、Zn等污染物的空間分布水平。由圖1可以看出，蟠龍河沉積物中污染物濃度分布都是由上游到下游逐漸增高。蟠龍河主要污染物Cd的污染程度最大，在流經工業區后有濃度的突變；Zn濃度分布相對均勻，且處于輕度污染狀態；Cu濃度也在生態濕地和開闊水域有較大的增長，薛城以下河段Cu污染物濃度明顯高于其上游河段。棗莊市工業園區呈現東西向分布，蟠龍河位于工業區北側，是城市污水和工業廢水重要的排放途徑。棗莊市高污染高耗能工業眾多，采礦業及煤化工產業具有悠久歷史，因此其與蟠龍河下游河段沉積物中Cd、Pb濃度的升高具有重要關系。結合企業調查，城市煤化工、焦化煉化及造紙企業排放的廢水是造成水體重金屬污染的重要原因［2，8，11］。根據蔣萬祥等［12］得出的微山湖水體Cu、Zn濃度大于河口濃度且嚴重超標，蟠龍河入湖口處的沉積物Cu、Zn濃度在遠離城鎮區域后逐漸升高的原因可以由河口處的水體交換解釋。

2.2 地統計分析

如圖2所示，將地累積指數法計算的各重金屬元素的地累積值表現在箱型圖中，以進一步評估蟠龍河沉積物中重金屬的污染程度。除Cd、Cu、Zn元素外其余重金屬元素累積指數平均值均小于零，表示研究區主要受到Cd、Cu、Zn的污染，這三種元素的地累積指數平均值分別為2.97（Cd）、0.41（Cu）和0.56（Zn）。依據地累積指數分級標準（表1），研究區Cd的污染程度處于中等～強水平，污染較為嚴重，Cu和Zn處于輕度～中等污染水平。Pb和Ni污染樣品占比較高，分別為42%和46%，但都處于輕度至中等污染程度。個別地點的沉積物中As、Mn處于輕度至中等污染程度，比例分別為12%、36%。已有研究表明Cu、Zn、As重金屬污染的主要來源為農藥、化肥等農業活動［13］。蟠龍河沉積物中Ni、Mn含量較高可能與環境背景值偏高和工業活動有關［14］。汪艷雯［15］研究表明南四湖入湖河流入湖口底泥污染物濃度為Pb＞Cd＞Zn＞Cu，Igeo結果為各采樣點為輕度污染到偏中度污染，與本研究結果基本一致。

2.3 生態風險分析

使用潛在生態風險指數法進行生態風險分析結果見表4。由分級結果可以得到，98%樣點中的Cd生態風險程度處于強至極強，個別樣點中因Hg的高毒性響應系數而生態風險處于中等，其余重金屬元素在所有樣點中的風險程度都在輕微以下。

表4 蟠龍河沉積物重金屬單一潛在生態風險指數分級占比

從綜合潛在生態風險評級結果來看，中等以上風險程度的樣點占到70%，表明蟠龍河都處于高生態風險狀態。這主要是由于沉積物中Cd含量較高并且其具有高的毒性系數，因此導致蟠龍河綜合潛在生態風險較高，RI的大小基本由Cd濃度控制。在所有樣點中綜合生態風險指數大于600的占比達20%，并且這些處于很強、極強風險程度的樣點都處于工業區下游河段（圖3），其空間分布特征與Cd和Cu等元素的空間分布特征一致，表明棗莊市的工業和周邊村鎮農業活動造成蟠龍河下游重金屬污染，引發蟠龍河高生態風險。

張鑫等［16］對南四湖沉積物重金屬生態風險評價結果表明，Cd和Zn的相對富集因子明顯高于其它元素，且這兩種元素的富集程度較高，說明南四湖上游河流Cd和Zn長期向下游傳輸，導致全流域都受到該元素造成的生態風險。這些RI大于600的地區應被確定為環境監測和管理的重點區域。

2.4 PMF解析結果

PMF正定矩陣因子分解得到蟠龍河沉積物重金屬源成分譜見圖4、圖5。根據解析結果，因子1對Cd的貢獻率達77%，遠高于該因子中其它元素的貢獻率；因子2對無污染的V、Al、Fe、Co、Ba、Be等元素都有較高的貢獻率，對部分元素貢獻率甚至達到50%以上；因子3對Cu的貢獻率最大，達到54%，而對Cd的貢獻率只有8%。

Cd在因子1上有高的濃度值可能與研究區內的工業活動有關。大量調查結果表明，建材生產、焦化企業排放廢水以及化工企業含Cd廢水的排放是造成水體Cd污染的主要原因［17，18］。蟠龍河流經的棗莊市重工業發展水平較高，在過去未實行嚴格排放管理措施之前，一些沿河企業將含重金屬的廢水排入河道，這些重金屬大部分會沉積到河流沉積物中從而造成污染［15，17］。另外As與Pd的貢獻度也較高，與城市發展消耗的石油化工產品有關［9］。因此，因子1可以解釋為工業及城市活動源。因子2中多數元素的平均值均未超過當地土壤背景值，說明這些元素的濃度主要受控于自然地質背景的影響。因此，因子2被認為是自然源。因子3是造成Cu含量較高的主要原因。由調查資料及研究區概況圖可以看出，蟠龍河流域北部有大量的農業生產活動，農業生產過程必然離不開化肥農藥的使用，而Cu、Zn等被廣泛應用于農藥生產中，施用后經降雨徑流作用最終會匯集到河流湖泊等水體之中，造成水體污染［19-21］。因此，因子3可解釋為農業源。

3 討論

3.1 重金屬污染特征與生態風險

由于強烈的人為活動，南四湖上游蟠龍河重金屬污染年際間存在動態變化。通過對已有研究的總結，綜合分析蟠龍河沉積物主要重金屬元素歷史含量變化，由表5看出，2005—2019年Cr、Cd、As、Hg、Pb、Cu、Zn的濃度時間變異性較大，重金屬元素濃度波動強，易造成生態風險。其中Cd、Cu、Zn在近10年濃度逐年增長，2017—2019年增長加劇，濃度達到往年的2～7倍，Cd、Cu、Zn也由于近年超標的濃度成為蟠龍河主要的重金屬污染物。毒性極高、生態危害極大的Hg、As濃度較往年減少50%左右，在一定程度上減輕了蟠龍河的重金屬污染。歷史含量變化反映出近10年棗莊市工業結構和排污處理技術的變化，對Hg、As的減排起到明顯的成效，下一步的重金屬污染治理目標應著重于Cd、Cu、Zn。

表5 蟠龍河沉積物主要重金屬元素歷史含量變化 （mg／kg）

另外，較以往研究稀疏的采樣點（1～4個），本研究采樣點密集，能更為全面地反映蟠龍河沉積物重金屬污染特征和空間變化，減少由采樣和空間異質性帶來的誤差，為蟠龍河污染治理提供決策支撐。

對于目前Cd、Cu、Zn造成的生態風險，由圖1和圖3空間分布可以看出，在流經蟠龍河濕地之后，綜合潛在生態風險指數有部分好轉，表明蟠龍河濕地能夠阻攔與固定部分重金屬污染向下游的傳輸。根據宋春霞等［26］對微山湖濕地植物重金屬富集能力分析，黃花（Hemerocallis citrina Baroni）和紅柳（Ammania gracilis）對Cd、Cu、Zn富集能力最強。依照蟠龍河濕地治理的經驗，在生態風險強的河段和入湖口岸濱帶采取生物治理措施，對提升河流生態健康方面具有積極作用。

3.2 重金屬污染源分析

根據PMF解析結果，工業及城市活動源、農業源以及自然源造成重金屬在蟠龍河沉積物中累積。PMF計算得到工業及城市活動源對重金屬的影響最大，總貢獻率占42%；其次是自然源，總貢獻率為40%；農業源的總貢獻率稍低，為18%。人為活動貢獻的重金屬濃度占總濃度六成，這通過受體模型方法量化并支持了重金屬污染特征分析得到的結論。故目前重金屬污染還有較大的治理空間和削減潛力。

沉積物中Cu受農業活動影響最大，Ni和Zn也在一定程度上受農業的影響；Cd、As、Pd等重金屬則主要受礦業（棗滕煤炭）、建材及造紙業廢水、廢氣的影響。區別于李爽等［27］在南四湖上級湖得出的源解析結論，上級湖表層底泥中極高的Hg質量比由大煤炭基地兗州煤炭所致，本研究中由礦業造成的重金屬污染主要為Cd。源解析的結果表明人為活動尤其是傳統工業對該典型城市河流水環境的影響不容忽視，應繼續采取工程措施減少潛在的生態風險，如對沿程工業區實行嚴格的廢水、廢氣排放管控，對該典型城市河流進行生態清淤等［28-30］。

4 結論

本研究在分析蟠龍河沉積物重金屬空間分布的基礎上，結合潛在生態風險評價，對沉積物重金屬的污染源進行定量解析，主要結論如下：

（1）從空間分布特征可以看出，沉積物金屬元素在下游呈現顯著增長，表明流經城市區域后濃度有增長突變，重金屬主要受到人類活動的影響。

（2）研究區主要受到Cd、Cu、Zn的污染，這三種元素的地累積指數平均值分別為2.97（Cd）、0.41（Cu）和0.56（Zn）。由于沉積物中Cd含量較高并且其具有高的毒性系數，蟠龍河整體都處于高生態風險狀態，潛在生態風險評級中等以上風險程度的樣點占到70%。

（3）通過PMF模型解析出3個源：工業及城市活動源、自然源以及農業源，總貢獻率分別為42%、40%、18%，表明蟠龍河沉積物重金屬累積受3種來源的共同影響。