聚吡咯涂層PP非織造布的電磁屏蔽性能研究

鄒梨花，儲(chǔ)長流，劉英存，湯勛蒙，王雙雙

聚吡咯涂層PP非織造布的電磁屏蔽性能研究

鄒梨花，儲(chǔ)長流，劉英存，湯勛蒙，王雙雙

（安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

采用原位化學(xué)氧化聚合法在聚丙烯(PP)非織造布上成功沉積聚吡咯(PPy)，制備高效電磁屏蔽非織造布。系統(tǒng)研究聚合溫度、單體濃度、涂層次數(shù)對(duì)PPy涂層PP非織造布的電磁屏蔽性能的影響，并分析其主要的屏蔽機(jī)理。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層前后PP纖維的形貌變化，比較不同涂層條件時(shí)非織造布電性能的差異。研究表明，更低的聚合溫度（0-4℃）、更高的單體濃度、涂層次數(shù)的增加均有利于PPy涂層非織造布的屏蔽效能的提高，而且電磁波的吸收是主要的屏蔽機(jī)理。

聚吡咯；涂層；PP非織造布；電磁屏蔽效能

電子通訊工業(yè)的迅猛發(fā)展，給人們帶來便利的同時(shí)也產(chǎn)生了除大氣、水、噪聲三大污染之外的第四大污染——電磁輻射污染[1]。高效電磁屏蔽材料的研制已成為材料工程師專注的方向。電磁屏蔽織物作為輕質(zhì)、柔軟的電磁屏蔽材料，因其使用方便、重量輕、價(jià)格低廉以及易于批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)逐漸進(jìn)入人們的視線。在現(xiàn)有的電磁屏蔽織物中，多采用金屬絲混紡[2]、交織[3]、電鍍金屬[4]、化學(xué)鍍金屬[5]、磁控濺射鍍膜[6]等方法[7]，使織物由于金屬絲或表面金屬層的存在而具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，并表現(xiàn)出了優(yōu)良的電磁屏蔽效能。然而，這些方法往往存在加工復(fù)雜、處理后的織物較為剛硬，失去織物本身柔軟的服用性能、金屬易腐蝕等不足。

聚吡咯（PPy），具有環(huán)境穩(wěn)定性好、抗腐蝕、易于摻雜、無毒、電導(dǎo)率高、合成簡單等優(yōu)點(diǎn)，在高分子導(dǎo)線[8]、電子和光學(xué)器件[9]、化學(xué)傳感器[10]、防腐材料[11]等功能材料和器件方面有許多潛在的應(yīng)用，成為導(dǎo)電高分子中最具應(yīng)用前景的聚合物之一。聚吡咯的制備方法有化學(xué)氧化聚合法和電化學(xué)聚合法兩種[11-12]。電化學(xué)聚合法制備的PPy具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性能，但往往需要有導(dǎo)電的基底，而常規(guī)的紡織材料基底是絕緣體。目前，電磁屏蔽織物的研究中，已經(jīng)有報(bào)道利用化學(xué)氧化方法聚合PPy，并沉積于織物表面，制備具有電磁屏蔽功能的材料[13-14]，但是他們并沒有系統(tǒng)研究聚合過程中聚合溫度、單體濃度、聚合沉積次數(shù)對(duì)PPy涂層織物電磁屏蔽性能的影響。此外，對(duì)涂層織物電磁屏蔽機(jī)理的研究鮮有報(bào)道。

我們采用原位化學(xué)氧化聚合法在PP非織造布表面沉積聚吡咯導(dǎo)電高聚物，制備電磁屏蔽非織造布，并系統(tǒng)研究聚合溫度、單體濃度及涂層次數(shù)對(duì)電磁屏蔽性能的影響。通過比較吸收屏蔽效能與反射屏蔽效能，分析其主要的屏蔽機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

吡咯單體（Py）、乙醇、丙酮、氯化鐵（FeCl3）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）均為國藥化學(xué)試劑，聚丙綸（PP）非織造布面密度為80g/m2，厚度為0.560mm。

1.2 PPy涂層PP非織造布的制備

使用丙酮、乙醇依次浸泡PP布15min，再用去離子水沖洗2-3次除去其表面的油污雜質(zhì)，100℃烘干，待用。將PP布浸入SDBS（10mg/ml）溶液中5min，此時(shí)PP非織造布顏色并無變化，再將其浸入一定濃度的Py溶液中10min，然后浸入與Py等濃度的FeCl3溶液中，將Py單體在PP非織造布表面原位氧化聚合（60min），該布由白色變成黑色。取出非織造布并用去離子水洗滌，除去表面不牢固的聚吡咯（PPy）。實(shí)驗(yàn)過程中，我們調(diào)節(jié)了聚合的溫度，分別為冰水浴（ICE）和常溫（RT），Py單體的濃度及涂層的次數(shù)。通過比較非織造布涂層前后的質(zhì)量計(jì)算出不同條件下PPy涂層的質(zhì)量，每一組數(shù)據(jù)測試三次，取平均值。不同濃度和溫度下制備的PPy涂層非織造布質(zhì)量增重和厚度變化如表1所示，PPy涂層次數(shù)增加時(shí)非織造布質(zhì)量增重和厚度變化如表2所示。

1.3 PPy涂層PP非織造布的測試與表征

1.3.1 形貌觀察

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800（日本，日立）觀察聚吡咯在PP纖維上的微觀形貌。

1.3.2 PP非織造布上載量測試

利用FTX-FA1105型（上海亭衡衡器有限公司）電子天平測量PP非織造布涂層PPy前后的質(zhì)量，并做差值計(jì)算PPy的上載量。

1.3.3 PP非織造布厚度測量

應(yīng)用YG141N型數(shù)字式織物厚度儀測試PP非織造布涂層前后的厚度。

1.3.4 表面電阻測試

根據(jù)AATCC 76-2005標(biāo)準(zhǔn)，利用Fluke 15B測試非織造布的表面電阻。

1.3.5 電磁屏蔽效能測試

電磁屏蔽效能采用波導(dǎo)法[12]，采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（ROHDE&SCHWARZ ZVL6）測量，樣品尺寸為47.5×22.1mm2。上載量、厚度、表面電阻的測量中，每個(gè)樣品測試3組，取其平均值。且所有測試均在標(biāo)準(zhǔn)大氣環(huán)境中，溫度23±1℃，濕度65±2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy涂層PP非織造布表面形貌

利用SEM對(duì)PPy涂層PP纖維表面進(jìn)行觀察，如圖1所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)處理的PP纖維表面較為光滑(圖a)，而經(jīng)過PPy涂層后，纖維表面被PPy大分子包裹(圖b-f)。Py單體在常溫環(huán)境中聚合時(shí)，PPy大分子的結(jié)構(gòu)較為蓬松（圖c），而冰水浴聚合時(shí)，PPy大分子結(jié)構(gòu)較為致密(圖b)。Py單體濃度的增加，有利于更多的PPy沉積于PP纖維表面（圖c、d），表1中PP非織造布質(zhì)量增重量隨著單體濃度的增加而增加也進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。隨著涂層次數(shù)的增加，PP纖維表面沉積的PPy增加（圖c、e、f），這與表2的結(jié)果是吻合的。

圖1 聚吡咯涂層PP非織造布前后SEM圖

（a）PP纖維；PPy涂層PP纖維；（b）Py 1mol/L，冰水浴，涂層2次；（c）Py 1mol/L，涂層2次，常溫；（d）Py 0.5mol/L，涂層2次，常溫；（e）Py 1mol/L，涂層3次，常溫；（f）Py 1mol/L，涂層4次，常溫

2.2 PPy涂層工藝對(duì)PP非織造布上載量及厚度的影響

2.2.1 單體濃度、聚合溫度對(duì)PP非織造布上載量及厚度的影響

當(dāng)沉積次數(shù)為2次時(shí)，不同單體濃度、聚合溫度時(shí)，PPy涂層非織造布的上載量及厚度見表1。從表1中可以看出，隨著Py單體濃度的提高，冰水浴和常溫聚合時(shí)，非織造布的上載量均有明顯的增加，厚度也增加。從0.5mol/L增加至1.5mol/L時(shí)，冰水浴和常溫條件下上載率（上載量/非織造布初始面密度）分別增加了9.5%和13.0%；厚度分別增加了8.4%和9.3%。

表1 Py單體濃度、聚合溫度與涂層非織造布上載量、厚度的關(guān)系

2.2.2 沉積次數(shù)對(duì)PP非織造布上載量及厚度的影響

常溫環(huán)境下，Py濃度為1mol/L時(shí)，PPy沉積次數(shù)與PP非織造布上載量和厚度的關(guān)系如表2所示。由表2可知，隨著沉積次數(shù)的增加，PPy涂層非織造布的上載量和厚度均增加。當(dāng)沉積次數(shù)由1增加至4時(shí)，上載率和厚度分別增加了16.1%和9.3%。

表2 PPy沉積次數(shù)與涂層非織造布上載量、厚度的關(guān)系

2.3 電性能

2.3.1 Py濃度對(duì)PPy涂層PP非織造布電性能的影響

調(diào)節(jié)Py單體濃度時(shí)，PPy涂層非織造布的表面電阻如圖2所示。發(fā)現(xiàn)隨著單體濃度的增加，非織造布表面電阻減小，具體而言，常溫聚合環(huán)境下，涂層次數(shù)為1次時(shí)，當(dāng)Py濃度由0.5mol/L分別增加至1mol/L和1.5mol/L時(shí)，其表面電阻由271.3Ω/sq依次減少為180.2Ω/sq和123.5Ω/sq，分別降低了91.1Ω和147.7Ω。說明較高的Py單體濃度有利于提高涂層非織造布的導(dǎo)電性能。這是由于當(dāng)Py單體濃度增加時(shí)吸附在纖維表面的單體含量增加，原位聚合時(shí)沉積在纖維表面的PPy增加，有利于形成更多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2.3.2 聚合溫度對(duì)PPy涂層PP非織造布電性能的影響

不同聚合溫度時(shí)，PPy涂層PP非織造布的表面電阻如圖2所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，冰水浴低溫環(huán)境下，非織造布的表面電阻更小。同等濃度條件下比較發(fā)現(xiàn)，冰水浴條件下制得的PPy涂層PP非織造布表面電阻相對(duì)于常溫條件分別下降了8.5%（Py 0.5mol/L），16.7%（Py 1mol/L）和26%（Py 1.5mol/L）。說明低溫聚合的PPy具有更好的導(dǎo)電性能。這可能是由于較低的聚合溫度有利于PPy分子鏈的規(guī)整排列，分子鏈更長，支鏈數(shù)更少。

圖2 Py濃度與聚合溫度（冰水浴ICE、常溫RT）與PPy涂層PP非織造布表面電阻的關(guān)系圖

圖3 PPy涂層次數(shù)與PP非織造布表面電阻的關(guān)系圖

2.3.3 PPy涂層次數(shù)對(duì)涂層PP非織造布電性能的影響

為了分析涂層次數(shù)對(duì)其電性能的影響，進(jìn)一步比較了常溫條件下，Py濃度為0.5 mol/L時(shí)，PPy涂層PP非織造布的表面電阻，如圖3所示。容易發(fā)現(xiàn)，隨著涂層次數(shù)的增加，其表面電阻下降，涂層次數(shù)為1時(shí)表面電阻為271.3Ω/sq，當(dāng)涂層4次后表面電阻降低為106.1Ω/sq，說明其導(dǎo)電性增強(qiáng)。這主要是因?yàn)橥繉哟螖?shù)的增加有利于更多的PPy沉積在纖維表面，甚至纖維與纖維之間（見圖1），從而形成更多更密集的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2.4 電磁屏蔽性能

根據(jù)電磁屏蔽效能的定義：SE=-10log(Pt/Pi)=-10logT

其中Pt為透射電磁波的功率，Pi為反射電磁波的功率，T為透射率。

根據(jù)Schelkunoff的電磁屏蔽原理，材料的導(dǎo)電性能對(duì)其電磁屏蔽性能有重要的影響[16]，從上面的討論可知，單體濃度、聚合溫度和涂層次數(shù)對(duì)其導(dǎo)電性能均有影響。下面進(jìn)一步討論這幾個(gè)因素的變化對(duì)其電磁屏蔽性能的影響。

2.4.1 Py單體濃度對(duì)電磁屏蔽性能的影響

隨著Py濃度由0.5 mol/L依次增加為1 mol/L和1.5 mol/L，常溫條件涂層2次時(shí)，PPy涂層PP非織造布的平均電磁屏蔽效能（EMI SE）由5.47依次增加為8.55和9.45dB；冰水浴條件涂層2次時(shí)，PPy涂層PP非織造布的平均EMI SE由6.76依次增加為10.49和11.19dB，如圖4所示。說明隨著Py單體濃度的增加，PPy涂層PP非織造布的電磁屏蔽效能增加。這是由于單體濃度的增加有利于提高PPy涂層非織造布的導(dǎo)電性能（如圖2），非織造布導(dǎo)電性能的提高能提供更多的載流子與電磁波相互作用，從而增強(qiáng)其電磁屏蔽效能。

圖4 單體濃度與聚合溫度對(duì)PPy涂層PP非織造布電磁屏蔽性能的影響

圖5 頻率范圍為3.9~6 GHz時(shí)，PPy沉積不同次數(shù)時(shí)非織造布的電磁屏蔽效能曲線

2.4.2 聚合溫度對(duì)電磁屏蔽性能的影響

從上述的PPy涂層PP非織造布的電性能討論中，得知Py單體的聚合溫度對(duì)其導(dǎo)電性能有影響，同時(shí)材料的導(dǎo)電性能與電磁屏蔽性能正相關(guān)。進(jìn)一步分析在不同溫度條件下，PPy涂層PP非織造布的電磁屏蔽性能，如圖4。從圖中得知，冰水浴中制備的PPy涂層PP非織造布表現(xiàn)出更好的電磁屏蔽效果，Py濃度為0.5、1和1.5mol/L時(shí)，冰水浴比常溫條件下制備的PPy涂層非織造布屏蔽效能分別提高了23.6%，22.7%和18.4%。這是由于冰水浴環(huán)境下，能夠在PP纖維上聚合成結(jié)構(gòu)更為致密的PPy膜，存在更多的載流子，能夠與電磁場相互作用而消耗電磁能。

2.4.3 沉積次數(shù)對(duì)電磁屏蔽性能的影響

為了分析沉積次數(shù)對(duì)其電磁屏蔽性能的影響，進(jìn)一步比較了常溫條件下，Py濃度為1mol/L時(shí)，PPy涂層PP非織造布的電磁屏蔽效能，如圖5所示。發(fā)現(xiàn)隨著沉積次數(shù)的增加，非織造布屏蔽效能提高。當(dāng)沉積次數(shù)為4時(shí)，PP非織造布的平均電磁屏蔽效能達(dá)到12.4dB，能夠屏蔽94.2%的電磁能。當(dāng)這是由于沉積層數(shù)增加時(shí)，非織造布表面能夠形成更多更密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如圖1所示。

2.4.4 電磁屏蔽機(jī)理

電磁屏蔽包括三部分，第一，電磁波的反射；第二，電磁波的吸收；第三，電磁波在材料內(nèi)部的多次反射。對(duì)于電磁波在材料內(nèi)部的反射，現(xiàn)有的測試條件還無法對(duì)其進(jìn)行定量分析，但是從能量守恒的角度，多次反射的電磁波最終會(huì)以電磁波的反射、電磁波的吸收或電磁波透射中的一種或多種形式表現(xiàn)出來。因此，通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀得到的散射參數(shù)S和S，對(duì)其電磁屏蔽機(jī)理進(jìn)行分析。

從圖6可知，SEA大于SER，同時(shí)從圖7可知吸收率大于50%。從圖6可知，隨著涂層次數(shù)由1增加至4層，SER由0.7分別增加為0.8、1.2和1.7dB，SEA則由4.3分別增加至7.9、9.8和10.4 dB，SE相應(yīng)的由5增加至8.7、11和12.1dB，同時(shí)SEA遠(yuǎn)大于SER，而且SEA是SER的6倍以上，說明吸收是主要的屏蔽機(jī)理。此外，我們還進(jìn)一步比較了透過率、反射率和吸收率與涂層次數(shù)的關(guān)系，如圖7。從圖7中不難發(fā)現(xiàn)，隨著涂層次數(shù)的增加，電磁波的透過率越來越少，反射率逐漸增加，而吸收率始終大于50%且遠(yuǎn)大于反射率。當(dāng)涂層次數(shù)為4時(shí)，透過率僅為6.2%，吸收率為61.4%，反射率為32.4%。這進(jìn)一步證實(shí)，PPy涂層PP非織造布的主要屏蔽機(jī)理是吸收而非反射。分析其原因有：其一，PPy整理過的非織造布導(dǎo)電性能適中（圖3）。這有別于金屬涂層，金屬極好的導(dǎo)電性能減小了趨膚深度[17]，大大增加了電磁波在金屬表面的反射；其二，非織造布基底是一個(gè)多孔結(jié)構(gòu)的材料，當(dāng)電磁波進(jìn)入非織造布內(nèi)部時(shí)，在纖維之間會(huì)產(chǎn)生反射及多次反射，有利于延長電磁波的傳播路徑，從而增加了與PPy導(dǎo)電層接觸的機(jī)會(huì)，有利于電磁波的吸收損耗。由此，這種以電磁波吸收為主的PPy涂層非織造布能夠應(yīng)用于電磁防護(hù)領(lǐng)域，有效減少電磁輻射的二次傷害。

圖6 PPy沉積次數(shù)與PP非織造布電磁屏蔽性能的關(guān)系

圖7 PPy沉積次數(shù)與電磁波的吸收率、反射率、透射率的關(guān)系

3 結(jié)論

利用原位氧化聚合的方法，成功制備了具有良好的電磁屏蔽性能PPy涂層PP非織造布。系統(tǒng)研究了聚合溫度、單體濃度、涂層次數(shù)對(duì)PPy涂層PP非織造布的電磁屏蔽性能的影響，發(fā)現(xiàn)較低的聚合溫度（冰水浴）、較高的單體濃度、涂層次數(shù)的增加等均有利于其屏蔽效能的提高，而且吸收是其主要的電磁屏蔽機(jī)理。

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Study on Electromagnetic Shielding Performance of PP Nonwovens Coated With Polypyrrole

ZOU Li-hua, CHU Chang-liu, LIU Ying-cun, TANG Xun-meng, WANG Shuang-shuang

(College of Textile &Fashion, Anhui Polytechnic University, Wuhu Anhui, 241000, China)

High efficiency electromagnetic interference (EMI) shielding polypropylene (PP) nonwoven fabric has been prepared by in-situ chemical oxidized polymerization of polypyrrole (PPy). The influence of polymerization temperature, monomer concentration and deposition time on EMI shielding properties were systematic researched. In addition, the shielding mechanism was analyzed via comparing the absorbility and reflectivity.The results shows that polymerization of PPy in ice bath, higher monomer concentration and the increase of deposition times are beneficial for improving EMI shielding effectiveness (SE). Absorption of electromagnetic wave is the main shielding mechanism.

polypyrrole; deposition; PP nonwoven fabric; electromagnetic interference shielding

鄒梨花（1987-），女，講師，博士，研究方向：織物的功能整理.

安徽工程大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（2016YQQ005）；安徽省高校自然基金重點(diǎn)項(xiàng)目（KJ2016A797）

TS107.2

A

2095－414X(2020)04－0003－06