天然有機納米復合材料的重金屬離子吸附應用

成麗媛,王藝瑋,孫 峰,聶 渡,戴家木,張 偉,張 瑜,李素英

(南通大學 紡織服裝學院,江蘇 南通226019)

重金屬污染的處理,一直都是難題。以各種形態存在的重金屬,進入生態系統后就會隨著食物鏈發生富集、遷移。被汞(水銀)、鎘、鉛、鉻、砷等生物毒性顯著的重元素污染的水,即使污染程度低,也可在藻類和底層泥沙中富集,被魚和貝類的體表吸附,這些重金屬難以被生物降解,卻能在食物鏈的生物放大作用下,通過食物鏈濃縮,成千百倍地富集,最后進入人體。如日本的水俁病[1],就是因為制造工業排放的廢水中含有汞,通過食物鏈在人體中富集,經過生物作用變成有機汞。重金屬在人體內不僅可以和蛋白質及酶等發生強烈的相互作用,使它們失去活性,還可以在人體的某些器官中累積,造成慢性中毒。

處理廢水中的重金屬離子成為生態環境治理的應有之義。重金屬離子廢水的處理方法主要為氧化還原法、化學沉淀法、離子交換樹脂法、生物化學法和吸附法等。一般通過化學沉淀法、氧化還原法,溶液中的金屬離子會轉化為不溶的物質析出,從而實現分離;而離子交換樹脂法、吸附法、生物化學法和離子交換樹脂法則是在不改變金屬離子化學形態條件下實現縮合分離。

吸附法作為處理重金屬污染的一種較為經濟的方法,碳材料、介孔材料等很早就應用其中,然而這類沒有特異吸附性的材料,總體效率并不高。此外,二次污染和成本問題也亟待解決。

近年來隨著納米技術的興起,很多研究者嘗試將天然有機材料與納米技術相結合,致力于開發廉價、高效的有機納米復合吸附劑。

1 納米復合材料

納米材料[2]是指三維空間中至少有一維處于納米級或者采用尺寸在0.1～100 n m之間的基本單元材料制作而成的材料。納米材料本身的物理和化學性能有許多特殊性,如表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和擴散燒結性能等。廣義上其他材料與納米材料進行復合,形成含有一相納米尺寸材料的復合體系的材料統稱為納米復合材料。

納米材料比表面積大,導致和其他原子配位不足,不飽和鍵及懸鍵增多,使表面原子具有很高的活性,易與其他原子結合,表現出較強的吸附性能[3]。納米材料在重金屬離子吸附方面主要是由于粒子表面羥基等活性基團的作用[4-5],這些活性基團能夠與污染物離子鍵合,形成穩定的結構,從而實現對金屬離子的吸附。納米結構材料可以對吸附的污染物進行較快的質量傳遞,從而實現對污染物的快速吸附與降解。此外,有研究[6]指出,納米復合材料吸附性能與被吸附物種類、濃度有很大關系。納米材料在制備高性能重金屬離子吸附劑方面表現出巨大的潛力[7]。

2 有機納米復合材料

儲量豐富的天然有機材料,成為了研究者解決二次污染、降低成本的關鍵。結合納米技術,將粗獷的原料進行精細加工,一直都是研究的熱點。

2.1 纖維素基納米纖維

天然纖維素是自然界中儲量最大的天然生物高分子,具有良好的力學性能、可降解性,同時纖維素含有大量羥基,便于后續多樣性功能化的吸附需求,可以進行氧化、酯化、醚化和接枝共聚等改性處理,通過適當的表面官能化制成各樣纖維素衍生物,若在化學改性的同時,將纖維素制成納米尺寸,改善其比表面積、表面能、吸附容量等性能,將進一步提高纖維素纖維的吸附能力。

纖維素結晶度大,不溶于一般溶液,因此常以易溶解的纖維素衍生物,如醋酸纖維素、羧基纖維素等為原料,通過適當的加工處理,能夠大幅提高其比表面積。臧傳鋒[8]以二醋酸纖維素納米纖維為基材,經過氨基超支化聚合物改性后,對Cu(II)離子的吸附量由9.84 mg/g提升到22.36 mg/g。賈建茹[9]以二醋酸纖維素納米纖維為原料,進行脫乙酰化處理后,再與碳納米管復合,產物經過5次吸附—解吸附試驗后,對Cu2+、Pb2+解吸率分別為86.14%、93.35%。

除了利用纖維素衍生物,引入羧基、氨基等方法也可大大提高吸附性能。陳培珍等[10]通過引入羧基得到Cell-g-SAA納米纖維膜,對Cu2+和Pb2+的最大吸附容量分別從51.73 mg/g和34.29 mg/g,增加到了116.41 mg/g和51.73 mg/g。Bezerra等[11]利用巰基乙胺將纖維素改性,研究了其對水溶液中Cu2+的吸附性能,結果改性后的吸附量達到了0.329 2 mmol/L。

2.2 殼聚糖基納米纖維

殼聚糖在自然界儲量豐富,具有良好的成膜性、生物相容性。由于殼聚糖分子中含有氨基(-NH2),能與很多重金屬離子形成穩定的螯合物,殼聚糖基納米纖維也可以用于去除重金屬離子。

目前關于用殼聚糖納米纖維材料吸附重金屬離子的研究很多,但是還有諸多問題尚待解決。首先是力學性能差,殼聚糖本身易溶脹,會影響重金屬離子的擴散,吸附效果有待提高;其次,這些殼聚糖納米纖維材料未經處理,在酸性條件下效果不理想。研究者采用與其他材料復合、交聯聚合、化學改性、接枝改性等方法來改善這些不足。Ichrak Lakhdhar等[12]制備的殼聚糖/聚氧乙烯納米纖維,將室溫下鎳離子的最大吸附量(91.74 mg/g)提高到75℃下227.27 mg/g。王麗華[13]以醋酸纖維素為內核,聚己內酯/殼聚糖混合物為外殼,通過改變核溶液的導電性,制備了殼核復合納米纖維,其對六價鉻離子的吸附性顯著提高,且在酸性環境中具有良好的耐久性。Yang等[14]通過戊二醛交聯的殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維,提高了其重金屬離子的吸附能力。Manju Raja mani等[15]通過一鍋法合成了殼聚糖基納米復合材料,Cd(II)的平均去除率達到99.54%,Pb(II)的平均去除率為98.84%,Hg(II)的平均去除率為67.58%。Alshia ma Refaat Alawady等[16]將羧基化碳納米管/甲殼素納米復合材料作為聚砜膜的選擇截流層,提高膜對金屬離子的截留率,在p H值為6～8的范圍內,CNTs/CHIT/PS和CNTs COOH/CHIT/PS膜對Co2+的截留率分別達到92.2%和89.6%

2.3 海藻酸鈉納米纖維

海藻酸鈉中存在著一定量的羥基和羧基,可以捕捉游離的重金屬陽離子,進行配位聚合和離子交換,以達到吸附廢水中重金屬離子的效果。

但是隨著吸附的重金屬陽離子物質的量增加,物質隨之變為凝膠狀,其吸附效果也會隨之下降,有研究[17]表明,p H值為5左右時,海藻酸鈉對銅離子有較高的吸附效率,約為85.3%,是一種較為理想的污水吸附材料。Majidnia Z等[18]將Fe3+和Fe2+制成的磁赤鐵礦納米纖維與海藻酸鈉和PVA復合,將其對重金屬離子的吸收率提高到71%,甚至達到91%。Xiao Jiang等[19]利用海藻酸鹽研制出一種新型核/殼型吸附劑,測定了Cr(Ⅵ)、Pb(II)和Cu(II)的最大吸附容量分別為497.1、535.6 mg/g和163.7 mg/g。經過10次吸附后,去除率保持在80%。Huixue Ren等[20]以海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉為原料,通過共混和多次交聯,制備了海藻酸鈉-羧甲基纖維素凝膠微珠,在優化條件下,對Pb(II)的吸附率超過99%。

2.4 蛋白質類

蛋白質是毛發的主要成分,結構中含有眾多官能團,如酰胺基、氨基、二硫鍵等,這些官能團可以與廢水中的重金屬離子進行配位絡合,形成沉淀析出,從而實現分離。而吸附之后的角蛋白纖維可以在酸性條件下進行解吸,解吸之后的蛋白纖維可以再次利用[21]。

在現有的研究中,角蛋白多與一些熱塑性高聚物混合,不僅賦予雜化膜以優異的機械性能,而且角蛋白分子鏈上的活性基團也為離子吸附提供了活性位點。王聞宇等[22]將從羊毛中提取的角蛋白與聚對苯二甲酸乙二醇酯復合制備納米纖維膜,發現在酸性條件下,加入角蛋白可使纖維膜對鉻離子的最大吸附容量提高3倍以上,達到78.82 mg/g;林燕萍等[23]將殼聚糖與羊毛角蛋白共紡,主要致力于兩者比例的探究,發現當殼聚糖固含量在10%～15%時,纖維膜對銅離子的吸附性能較好。

絲素蛋白(SF)是從蠶絲中提取的天然高分子纖維蛋白,有著良好的機械性能,絲素蛋白中含有甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸等18種氨基酸,而這些極性氨基酸在重金屬離子吸附中起主要作用[24]。

然而,絲素蛋白納米纖維的機械性能存在一些的缺陷,如干的絲素蛋白納米纖維又硬又脆,難以控制降解速率。為了解決這些問題,許多科研工作者將它與其他材料進行共混紡絲[25]。Chang等[26]通過將羊角質(WK)和蠶絲蛋白進行共混,利用靜電紡絲法獲得了WK/SF復合納米纖維膜,該復合納米纖維膜較羊毛條和濾紙等普通過濾材料有著更高的吸附能力,且在多次循環(解吸和再吸附)后仍有顯著的吸附效果。Weitao Zhou等[27]通過交替沉積帶正電的聚乙烯亞胺(PEI)和帶負電的SF,制備了涂有PEI膜的納米纖維絲素蛋白無紡布,顯示出比乙醇處理的SF納米纖維高得多的銅離子吸附能力(圖1)。

圖1 蠶繭多孔炭的電鏡圖像[28]

3 結語

天然有機材料一直是研究熱點,將其與各種新興技術相結合已經是常態。在現階段,充分利用天然材料的瓶頸主要是兩方面,一是天然材料的性能缺少連續性和穩定性,難以保證產品品質的穩定性;另一方面,目前的研究絕大部分都針對于吸附性能,沒能將材料的耐久性問題同實際相結合,沒有解決材料這兩方面的問題,大規模產業化也就無從談起。

天然材料本身就具有一些獨特的性能和一定的成本優勢,伴隨著產業在新常態下的精細化需求,隨著產業鏈的逐步完善,精細化生產模式的日漸成熟,將天然有機材料與納米技術相結合的壁壘終將被打破,天然材料基納米復合材料在重金屬離子的吸附處理領域的興起是可以預見的。