國內煙用水基膠改性研制進展

胡少東，李國政*，楊 帆，孟祥士，崔 春，魯 平，趙永振，王金棒

1. 河南中煙工業有限責任公司技術中心，鄭州經濟技術開發區第三大街8 號 450000

2. 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2 號 450001

中國是卷煙生產和消費大國，煙用膠的消耗量也居世界首位［1］。其中，煙用水基膠是一種以水為分散介質的水溶性或水乳液型膠黏劑，已被廣泛應用于濾棒中線、濾棒搭口、卷煙接嘴及條盒包裝等卷煙生產過程［2］。在使用過程中，煙用水基膠必須滿足無毒、燃燒后無異味、使用溫度下粘接迅速且牢固等質量要求［3-4］。國內煙用水基膠的快速發展和卷煙機的更新換代密不可分，從20世紀70 年代引進首臺MOLINS PA-9 卷煙機以來，現代化卷煙機紛紛涌入國內，卷煙機單通道卷接速度從2 000 支/min 提高到10 000 支/min。同時，卷煙生產速度的提升對煙用水基膠的性能提出了更高要求。縱觀煙用水基膠的發展歷史，其主要成分也逐漸從淀粉、環糊精類天然材料過渡到高分子合成材料，以持續滿足高速卷煙生產設備的卷接包要求［5-6］。為便于該領域科研人員進行相應的技術開發，對煙用水基膠的分類、改性及上機適用性等進行了系統綜述。

1 煙用水基膠的分類

近年來，隨著各類煙用材料安全衛生要求的提高以及卷煙機的更新換代，各生產工序對煙用水基膠的性能要求逐漸提高，煙用水基膠的分類也越來越細。依據分類標準的不同，煙用水基膠可以劃分為多個類別：①從使用形態角度，可分為水溶液型和水乳液型；②從使用的用途或工序角度，可分為搭口膠、接嘴膠、中線膠、條盒膠；③從所含的主要成分角度，可分為聚乙酸乙烯酯乳液、淀粉膠和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液等［2］。其中，乳液型乙酸乙烯酯-乙烯共聚物是目前應用最廣泛的水基膠。為便于煙用水基膠技術的資料參考和后續開發，以下著重從水基膠主要成分的角度對國內水基膠的研制進展進行梳理和總結。

1.1 聚乙酸乙烯酯乳液水基膠

聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl acetate，PVAc）乳液俗稱白膠，我國的煙用水基膠是在PVAc 乳液基礎上發展起來的。國內研究者從20 世紀50 年代開始PVAc 乳液的研制工作，到20 世紀60 年代PVAc乳液實現大規模穩定生產。PVAc 的合成工藝簡單，以乙酸乙烯酯為主單體，以聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）為保護膠體，以水為分散介質，常壓條件下通過均聚反應即可得到，合成方法見圖1。PVAc 乳液具有無味、使用方便、節省資源等優點。但是，PVAc 乳液存在一定缺陷，如耐水性、耐寒性、穩定性較差等。此外，由于PVAc 分子的玻璃化轉變溫度較高，在30℃左右［7］，導致常溫下水基膠的初黏性低，膠膜比較硬且脆，對復雜印刷的包裝材料粘接能力較差，不能滿足現代高速卷煙機運行需求［1，3-4］。

圖1 PVAc 的合成方法Fig.1 Synthesis method of PVAc

1.2 乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液水基膠

乙酸乙烯酯-乙烯共聚物（Vinyl acetate-ethylene copolymer）乳液，簡稱VAE 或EVA 乳液，外觀為乳白色，其合成方法見圖2。相比于PVAc 乳液，VAE乳液由于分子結構中引入了大量的CH2基團，使分子具有內增塑性能，成膜溫度降低，膠膜的韌性增加。VAE 分子內部形成互穿網絡結構，具有更高的粘接強度，固化速度更快，耐受性更好，適用于高速卷煙機，是目前使用最廣泛的煙用水基膠原料。VAE 乳液需要在以水為分散介質、聚乙烯醇（PVA）為保護膠體的條件下，將乙酸乙烯酯單體和乙烯單體在約8.11×103kPa 下通過乳液聚合制得，合成工藝要求較高。20 世紀70 年代，國外開始工業化生產VAE 乳液水基膠，國內直到20 世紀90 年代才開始生產。

圖2 VAE 的合成方法Fig.2 Synthesis method of VAE

1.3 淀粉類水基膠

與合成高分子水基膠相比，淀粉類水基膠具有來源廣泛、天然環保、燃燒無異味等優點，作為天然高分子膠黏劑日益受到人們的關注。淀粉是由葡萄糖聚合而成的高分子碳水化合物，分子中含有大量的羥基，這使得原淀粉的黏合強度、耐水性及干燥速度等方面的性能相對較差，無法滿足卷煙工業高速設備快速粘接的需求，必須對其進行改性處理。改性淀粉膠的歷史最早可追溯到1804 年西歐研制出的英國膠。1811 年，Kirchhoff創立了淀粉的酸糖化處理技術［8］。20 世紀90 年代，國際上出現了適用于高速卷煙機的改性淀粉水基膠。我國在20 世紀70 年代開始在卷煙工業上應用淀粉類水基膠，主要是原淀粉糊精水基膠，能夠滿足當時卷煙工業的生產需求。在改性淀粉水基膠的研制方面，雖然起步晚于國外［9-10］，但近年來發展迅速，各種改性淀粉水基膠不斷涌現［11-12］。

2 煙用水基膠的改性

中國煙草總公司對煙用材料的安全性高度重視，2004 年發布的行業標準《高速卷煙膠》［13］中對卷煙膠的安全指標、常規理化指標等方面進行了明確規定。為此，卷煙膠黏劑生產企業積極研發更安全且性能更優的膠黏劑產品。在卷煙生產或煙草制品消費過程中，水基膠及其助劑（如殺菌劑）可能會通過物理（接觸）或化學（燃燒）的方式進行遷移，進而對卷煙產品的質量穩定性和安全性產生不良影響。在煙用水基膠各類成分，尤其是有害成分的檢測分析及方法開發等方面，科研人員開展了一系列研究工作［14-20］。另外，為了使煙用水基膠能滿足目前卷煙機卷接速度的要求，卷煙膠生產企業也通過改性的方法對原有配方進行了改進。其中，合成高分子膠和淀粉膠是主要的改性對象。

2.1 合成高分子膠改性

合成高分子膠的改性主要是基于PVAc 乳液和VAE 乳液，通過調整或使用新的交聯劑、聚合單體、合成方式等改變水基膠的主要成分，進而改善膠的性能。

不同單體共聚或同種單體均聚是高分子合成常用的聚合方法，聚合生成的化合物分別稱為共聚物和均聚物。共聚物根據聚合單元的結合形式，可分為無規、交替、嵌段、接枝共聚物四大類型。相比于均聚物，共聚物在分子結構方面的改性空間更大，因此，合成高分子膠的聚合改性主要通過調整共聚的過程實現。唐紅玉等［21］以VAc、丙烯酸丁酯（Butyl acrylate，BA）、丙烯酸為主單體進行三元共聚，成功研制了初黏性好、黏度適宜、膠質細膩、單體殘留量低的接嘴膠，該膠能滿足卷煙機5 000～8 000 支/min 車速的使用要求。官仕龍等［22］以VAc、丙烯酸（Acylic acid，AA）和甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）為主要原料，合成了一種三元共聚物快干水基膠，其固含量為38.4%，黏度為1 120 mPa·s，干燥速率為410 s，符合快干卷煙膠指標要求。張楠等［23］采用AA 接枝VAE 乳液，并與自制交聯劑復配制備了不含硼酸的環保型高速卷煙接嘴膠，當交聯劑與AA 配比為1∶4 時，接嘴膠黏度約為4 500 mPa·s，能夠滿足高速卷煙生產的要求。

除了化學聚合，物理共混改性也能夠提升合成高分子膠的性能。譚正德等［24］探索了均聚反應、物理共混相結合的改性方法，以聚乙酸乙烯酯為主體，制備得到一種新的高速卷煙膠，有效提高了卷煙膠的抗凍、抗水等性能。徐淑浩等［25］采用物理共混的方法，以VAE 乳液93%～95%（按質量計）、聚乙烯醇乳液2%～4%、輔助劑2%～4%為配方，制得一種低溫快干卷煙搭口膠，可使卷煙機烙鐵工作溫度從240 ℃降至160 ℃，且煙支卷制質量良好。

2.2 淀粉膠改性

近年來，由于在安全性等方面的獨特優勢，天然淀粉類水基膠的改性逐漸成為煙草行業內外膠黏劑研究的熱點［1］。對淀粉類水基膠的改性方法主要是借助氧化、酯化、交聯或接枝等反應進行。

2.2.1 氧化改性

氧化改性淀粉主要是通過氧化劑的氧化作用，一方面使淀粉分子中的糖苷鍵斷裂，進一步降低聚合度，提高膠的親和性、水溶性以及干燥速度；另一方面，通過氧化反應使淀粉中的部分羥基轉化為醛基、羧基，提高膠液與卷煙紙的粘接性。林險峰等［26］以玉米淀粉為主要原料，分別采用過氧化氫氧化、電化學氧化方法制備出透明的改性玉米淀粉膠。兩種氧化方法對比結果表明，電化學氧化法不僅避免了傳統氧化劑殘留量大、污染嚴重等問題，還具有產品穩定性好、膠液黏度可控制等優點，是重要的發展方向。謝啟明等［27］以玉米淀粉為原料，分別經氧化、冷糊化、交聯、聚乙烯醇共混等步驟，得到初黏性好、干燥速度快、粘接強度大的改性淀粉膠。

2.2.2 酯化改性

淀粉的酯化改性主要是將淀粉中的羥基轉變為酯基的過程，通過酯化來降低原淀粉的反應活性并調控其親疏水性，以進一步提高淀粉膠的穩定性。常用的酯化劑有二元酸、醋酸、醋酸酐等。丁宏坤等［28］考察了原料的選擇或處理以及制備參數等因素對淀粉醋酸酯性能的影響，結果顯示，預先糊化、低溫等條件有利于制備優質高取代度淀粉醋酸酯制品。孫建平等［29］以醋酸酐為改性劑合成了酯化變性淀粉，并優化了制備工藝（pH 8.0～8.5、反應時間11 h、反應溫度35 ℃），改性后，淀粉軟化溫度從120 ℃降低至110 ℃，失重率從4.7%降至1.4%，顯示出更優的加工性能和耐水性能。

2.2.3 接枝改性

淀粉的接枝改性是以淀粉為骨架，通過化學助劑進行引發，在淀粉上引入丙烯酸、苯乙烯等高分子單體，形成接枝共聚物，使其具有合成高分子的特點。通過接枝改性能夠明顯提高淀粉膠的初黏性、穩定性和干燥速度。

楊利敏［30］在煙用搭口膠研發時，采用聚乙烯醇對氧化后的玉米淀粉進行接枝改性，并采用正交和單因素實驗確定了最佳反應條件（反應溫度30 ℃、反應時間35 min、預糊化溫度60 ℃），改性后淀粉膠的穩定性、干燥速度明顯提升，但該方法中采用的天然原料僅限于玉米淀粉，研究成果具有一定的局限性。杜拴麗等［31］以聚乙烯醇和淀粉為主要原料，接枝共聚得到一種不含甲醛的改性淀粉膠黏劑，環保性能更好。鄒丁艷［32］以玉米淀粉為接枝骨架，研究了酯化淀粉與丙烯酸單體接枝的共聚反應及共聚物的應用，結果表明，經過反應后，淀粉膠的分子結構和外觀形態均有顯著變化，膠黏劑干燥速率和耐水性明顯提升。

2.2.4 交聯改性

淀粉的交聯改性是利用淀粉與具有2 個或2個以上官能團的化合物發生反應，使不同淀粉分子連接在一起，形成三維網狀結構，以此來提高淀粉膠黏劑的耐水性和成膜強度。

王宜鵬等［33］制備了不經過糊化反應的改性淀粉卷煙膠（包括降解類-交聯-酯化淀粉和降解類-交聯-醚化淀粉），該卷煙膠有良好的黏性、流動性和穩定性，可作為卷煙生產中的任意一種膠黏劑使用。陶寧等［34］通過糊化、氧化、交聯的方法對玉米淀粉進行改性，制得變性淀粉膠，極大地改善了淀粉膠的流動性和快干性。

從上述研究可知，在實際淀粉膠的改性過程中，不僅僅使用某一種化學改性方式，往往是幾種改性方法同時使用，通過改變淀粉分子聚合度，或利用分子中的羥基為主要反應位點，形成酯鍵、醚鍵、羰基、羧基等功能基團或提高淀粉分子的交聯狀態等，從而改善淀粉膠的粘接強度、干燥速度、耐水性和儲存穩定性等。需要指出的是，盡管近年來關于改性淀粉膠的研究較多，但是淀粉顆粒大（直徑10～100 μm）、密度高（1.4～1.5 g/m3）等固有特性，不利于其在紙張上的滲透。受限于淀粉的分子結構，一般只是羥基充當改性位點，雖然改性后粘接性能有所提高，但仍難以達到高速卷煙機的使用要求。淀粉本身吸水性較強，且淀粉膠干燥速度較慢。另外，淀粉分子間容易形成氫鍵，膠液易出現凝膠化現象，儲存穩定性差［35］。截至目前，針對滿足高速卷煙機需求的淀粉膠及其改性物的研制僅停留在實驗室階段，尚未有工業應用的相關報道。

2.3 功能性膠的研制

除了以提高煙用水基膠粘接性能和環保性為目的的改性處理外，在增香、阻燃、改善口感等功能性方面，科研人員也展開了相關研究，為水基膠的創新應用開辟了新的途徑。

2.3.1 增香

增香型煙用水基膠主要是在膠黏劑生產過程中，通過物理共混的方式添加香味物質制得。馮守愛等［36］以VAE 作為囊壁，包裹綠茶提取物后，制得微膠囊，將其分散到卷煙膠中，對卷煙膠的觸變性、黏度及力學性能影響不大，且在卷煙燃燒時可以釋放綠茶提取物，改善卷煙口感。孫煒煒等［37］在煙用接嘴膠中加入薄荷香精和辛烯基琥珀酸淀粉酯鈉，制備出薄荷香型接嘴膠，有效提高了薄荷類香料的儲存穩定性和使用過程中釋放的均勻性。方意等［38］通過在搭口膠中加入香味調節劑和顏色調節劑，在卷煙施膠過程中，可以在卷煙紙上形成帶有香味和顏色的搭口膠色帶，在視覺和味覺上給消費者帶來新感受。王旭東等［39］將蟲草提取物和奶甜型香精混合，加入卷煙膠中，得到一種有蟲草特征的奶甜香型卷煙膠，用于實驗卷煙后評價發現，可提升實驗卷煙的香氣品質。王玉真等［40］在搭口膠中添加外香型卷煙特征的香味劑和固香劑，克服了原有外香型卷煙中香味成分易揮發、效果不穩定等缺點，使香味更持久，突顯出了產品個性特征。

2.3.2 阻燃

阻燃型煙用水基膠主要是通過物理共混的方式在膠中添加阻燃劑制得。阻燃劑的使用主要是為了降低卷煙的引燃傾向，在卷煙上設置阻燃帶，可以使卷煙在陰燃狀態下自行熄滅，降低火災安全隱患。譚海風等［41］在煙用水基膠中添加無鹵氮磷系阻燃劑得到阻燃膠，可涂布在卷煙紙上，也可作為接嘴膠把接裝紙、濾棒和卷煙紙連接在一起，能夠簡單有效地降低卷煙的引燃傾向。丁時超等［42］使用蘋果酸、咖啡酸、檸檬酸等酸性阻燃劑（質量分數85%～95%）和聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯共聚物等酸性膠黏劑（質量分數5%～15%）為主要成分，制得酸性阻燃接嘴膠。

2.3.3 改善口感、降低煙氣風險

此種功能性煙用水基膠主要是在卷煙抽吸過程中，通過功能性物質與煙氣作用，實現提升煙氣口感或降低煙氣風險等特定功能。李勇［43］以共聚物為主體粘接樹脂，添加適量的增黏劑——雙醛殼聚糖改性陽離子氧化淀粉，通過殼聚糖上帶正電荷的氨基基團實現對煙氣焦油的吸附，同時增黏劑的交聯成膜作用也能夠提高對焦油的阻隔性能。王勇鈞等［44］制備了一種高性能負離子卷煙搭口膠，該膠在煙支燃吸過程中能夠釋放負離子，可有效減少主流煙氣中揮發和半揮發性有害成分，提高卷煙安全性，改善卷煙煙氣的辛辣味。

綜上所述，煙用水基膠的改性方法文獻報道較多，但大部分研究仍處于實驗室階段，真正投入到卷煙生產中實際應用的較少。究其原因，制約改性膠應用可行性的首要因素還是安全性，這是所有改性方法能夠走向應用的先決條件。

3 煙用水基膠的上機適用性

雖然煙用水基膠生產企業自身的技術水平對水基膠的發展至關重要，但是水基膠性能的提升與煙用紙張（卷煙紙、接裝紙、商標紙等）、卷煙機的發展密不可分。特別是在上機適用性方面，三者間的聯系得到集中體現。

盡管各種檢驗指標合格是煙用水基膠入廠使用的前提，但在具體上機時依舊會出現卷接質量不高或設備運行不穩定等情況，在卷煙生產中造成浪費。因此，煙用水基膠上機適用性的研究是其工業化應用的重要環節。

但是，目前關于煙用水基膠的上機適用性研究還相對偏少，與之相關聯的水基膠參數尚不明確。2018 年，Patthavongsa［45］在卷煙膠行業和企業標準的基礎上，根據卷煙膠的使用特點和要求，增加了固化時間、抗T 型剝離強度、（熱、冷、離心）穩定性、初黏力、潤濕性5 個技術指標，并對多種膠黏劑進行應用性能測試，比較不同膠搭配不同紙張的固化時間、抗剪切強度、抗T 型剝離強度，得出各項指標的大致范圍，為卷煙膠在卷煙工業中的使用提供了數據參考。

此外，無論是VAE 乳液還是淀粉類卷煙膠，均屬高分子膠黏劑，為假塑性流體，在剪切力作用下，膠液的高分子鏈段會沿剪切方向發生取向，實際黏度隨剪切速率增大而降低，即剪切變?。?6］，這是煙用水基膠的固有特性。夏平宇等［47］采用非牛頓流體的Oswald-de Wale 冪律方程模型，對HAUNI Protos 2-2 高速卷接機組輥涂型接嘴膠的動態流變檢測數據進行擬合，計算了非牛頓指數n值，考察了不同接嘴膠的動態流變性能，研究了輥涂型接嘴膠動態流變性能對煙支卷接質量、生產運行質量的影響，結果顯示，對于Protos 2-2，n 值在0.825～0.866 時，接嘴膠的上機適用性較為理想。曹貴昌等［48］研究認為，相比于含硼卷煙膠，環保高速卷煙膠需要通過提高固含量和初始黏度、降低玻璃化溫度、引入羧基、添加交聯劑和增塑劑等手段改善其流變性，才能夠滿足相應機組的上機要求?？梢姡瑹熡盟z由于其假塑性流體的特性，在卷煙高速生產時膠液實際黏度低于入廠檢測值，這是影響煙用水基膠上機適用性的重要因素。

煙用水基膠的上機適用性還與粘接紙張的親疏水性等特性相關。高明奇等［49］采用接觸角法和上機應用試驗，測定了膠滴在不同接裝紙、盒包裝紙上接觸角隨時間的變化曲線，并測定了不同接觸角水基膠的施膠量，為水基膠施膠性能的表征提供了一種簡單有效的方法。張晶等［50］采用像素法對膠液滲透區面積進行定量，并建立了測定膠液自然滲透率的方法，結果顯示，膠液及接裝紙種類對自然滲透率均有極顯著影響，接裝膠與接裝紙之間科學合理的搭配有利于降低膠液的自然滲透率。

4 結語與展望

（1）國內煙用水基膠的研制主要包括聚乙酸乙烯酯乳液水基膠、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液水基膠和淀粉類水基膠3 類，其中乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液水基膠的應用最為廣泛。淀粉類水基膠及其改性產品因其來源天然，在安全性上具有獨特優勢，是今后水基膠的研究熱點。

（2）煙用水基膠的改性主要是為了提高產品的質量和基本性能，如原料殘留、初黏性、耐水性等，具有增香、阻燃、減害或改善煙氣口感等功能的煙用水基膠的研制是未來重要的創新方向。

（3）隨著各種煙用材料的發展，在現有煙用水基膠的基礎上，應根據在卷煙中功能需求的不同，進行精準改性，提高煙用膠的使用性能。如近年來高透氣度成型紙的使用比例增加，透氣度越來越高，濾棒成型過程中易出現漏膠現象，開發適用于高透氣度成型紙的濾棒中線膠、濾棒搭口膠已成為行業新的需求點；開發適用于自然透氣接裝紙、加香濾棒、加熱不燃燒卷煙等的煙用水基膠，也是行業的研究熱點。

（4）目前，國內在水基膠上機適用性方面的研究相對薄弱，對于特定煙用水基膠從制備、施膠到輔材等全過程各因素對上機適用性的影響規律及貢獻尚不明確，有待進一步深入研究。