無機氯離子污染土壤的電動修復技術應用研究

（合肥工業大學 資源與環境工程學院，安徽 合肥 230000）

引言

國內電動修復技術主要研究方向是重金屬污染治理，針對反應機理、修復效率的影響因素、效果增強的方法等方面，但是對無機物污染并沒有太多的研究，而且大部分研究都停留在試驗室階段，中試試驗相對較少，相關技術細節積累尚不能滿足實際工程運用的需求。

江蘇某酸洗五金廢件作坊違法排污造成土壤氯離子污染，經評估存在生態環境損害，治理修復工作擬采用電動修復技術進行。為驗證技術可行性并獲取電動修復相關技術參數，開展了本次試驗研究。試驗取污染地塊現場氯離子超標的土壤和地下水為試驗材料以模擬現場環境；試驗過程施加直流電流，第一部分通過不同最大電流的對照試驗（50mA/80mA/100mA），驗證不同最大電流對修復效果、能耗等的影響；第二部分設置相同最大電流對污染土開展不同通電時間的試驗，驗證電動修復技術是否能實現最終的修復效果，同時計算修復理論所需能耗等。

一、電動修復試驗設計

（一）試驗原理

1.陽極反應

氯離子失去電子生成氯自由基，氯自由基在形成Cl2氣體之前可能與其他還原化合物發生反應，但氯氣生成反應應占主導地位，一些氯氣逸出，一些溶解在水中形成次氯酸（HOCl 漂白劑）和鹽酸（HCl）：

另外，陽極電解水反應將同時發生：

由于氯的溶解和水的還原反應導致pH 值下降，會增加各種化合物的溶解度。根據土壤基質的不同，鐵（鉍）碳酸鹽、錳和其他化合物的濃度可能會增加。最初，pH 值的增加將局限于陽極，但H+離子將在電場的影響下隨時間向陰極遷移。負離子會遷移到陽極。

2.陰極反應

pH 值的升高可能局限于陰極，金屬陽離子與氫氧根離子反應并在陰極側聚集生成沉淀，會導致陰極側導電效果降低，同時這一過程也會影響土壤和地下水中一些可溶性金屬鹽類的化學平衡。

（二）試驗材料

1.試驗裝置

試驗裝置采購自荷蘭Verhoeve 公司，配備六個直流電輸出接口，可同時進行三組試驗，儀器可輸出15mA/30mA/50mA/80mA/100mA/125mA 最大直流電流，顯示屏能切換顯示電流和電壓；另配套三個有機玻璃容器，長寬高均為21cm*7cm*9cm（外徑），每個容器內用兩塊帶8 個孔徑2mm 微孔的有機玻璃隔板隔成等體積的三個室，中間為土壤室，兩側為電極室（裝電解液），通過微孔來保證電解液浸潤土壤實現導電。

另準備SHKY-PHT-P 型便攜式pH 計，(VEYRON)VL9205A 萬用表、燒杯、容量瓶、移液槍、天平、搖床、pH 計、電導率儀、電流電壓表、烘箱等儀器。

試驗使用柱狀電極，陽極為鈦基鉑金材質，鉑金涂層厚度1微米，耐腐蝕、強度高、導電性好；陰極為鑄鐵材質，鑄鐵電極強度高、導電性好、成本低廉。

2.試驗材料

試驗所用土壤和地下水取自江蘇南通五接鎮廢酸污染場地的三個廢液排放坑，樣品送第三方試驗室檢測，檢測數據如下：

表1 受試土壤及地下水檢測數據Table1 Test data of tested soil and groundwater

（三）試驗過程設計

試驗包括兩大部分：通電電流試驗和通電時長試驗，每個試驗均設置三個對照組，通電電流試驗在不同電壓下進行，采用取自三個坑塘的土壤和地下水作為受試材料；通電時長試驗設計在50mA 直流電流下進行，分別采用取自1 號、2 號、3 號坑塘的土壤和地下水。試驗期間，每天8：00-20：00之間每隔2h 監測并記錄各試驗組陰陽極電解液pH 和電導率，同時記錄各試驗組電流（I）和電壓（V）。

1.通電電流試驗

取1 號坑塘的土壤和地下水樣品受試，分別設置最大電流為50mA、80mA 和100mA 的三個試驗組A#、B#、C#。通電24 小時后，更換電解液測pH 和氯離子濃度；通電48 小時后，更換電解液測pH 和氯離子濃度；通電96 小時后取出受試土壤和電解液，分別檢測pH 和氯離子濃度。

試驗目的：判讀不同電流下氯離子的去除效率，以及去除同樣氯離子所需的能耗，以確定修復工程電流設計。

表2 電流試驗初始條件Table 2 Initial conditions of current test

2.通電時長試驗

取三個坑塘土壤和地下水樣品受試，同時設置50mA 直流電，編號分別為1#、2#、3#。1#組通電48 小時后取出土壤樣品和電解液；2#組通電96小時后取出土壤樣品和電解液；3#組每隔48 小時更換一次電解液，在電解液氯離子濃度降低到目標值以下或無明顯氯氣味道產生或電流小于10mA 后，停止試驗，取出受試土壤測pH 和氯離子濃度。

試驗目的：判斷是否能最終達到修復目標，估算修復所需大致時間及能耗。

表3 通電時長試驗初始條件Table 3 Initial conditions of current test

（四）試驗步驟

1.通電電流試驗

（1）中間土壤室加入稱好的受試土壤500g 并壓實；

（2）兩側電極室加入過濾后的地下水400ml，靜置12h 以維持土壤水平衡，兩側液位下降后不斷補充地下水至液面與土壤平行；

（3）在兩側電極室分別插入陰陽電極，蓋上有機玻璃蓋板，連接導線，設置通電電流大小分別為50/80/100mA；

（4）打開電源，每隔三小時各組記錄通電電流，每天檢測一次電解液pH 和電導率并記錄；

（5）每24 小時更換一次電解液，測量并記錄電解液的pH 和電導率，檢測氯離子含量；

（6）試驗144 小時后結束（每天運行12 個小時），測量電解液pH，將土壤和電解液送檢。

2.通電時長試驗

（1）中間土壤室加入處理后的受試土壤500g 并壓實；

（2）兩側電極室加入過濾后的地下水400ml，靜置12h，兩側液位下降后不斷補充地下水至液面與土壤平行；

（3）在兩側電極室分別插入陰陽電極，蓋上有機玻璃蓋板，連接導線，設置通電電流大小均為50mA；

（4）打開電源，每隔三小時各組記錄通電電流，每天檢測一次電解液pH 和電導率并記錄；

（5）通電48 小時后取出1#試驗組土壤和電解液，測試pH 和電導率后送商業試驗室測氯離子濃度；

（6）通電96 小時后取出2#試驗組土壤和電解液，測試pH 和電導率后送商業試驗室測氯離子濃度；

（7）每隔兩天（運行24 小時）更換一次3#試驗組電解液，在電解液氯離子濃度降低到目標值以下或無明顯氯氣味道產生或電流小于10mA 后取出受試土壤和電解液，測量電解液pH 和電導率后送商業試驗室測氯離子濃度。

（五）試驗結果

試驗過程中所有更換的電解液均-4℃保存，試驗結束后，受試土壤和收集的電解液送商業試驗室檢測。

1.通電電流試驗結果

表4 試驗1 土壤及電解液最終檢測結果Table 4 Test 1 final test results of soil and electrolyte

2.通電時長試驗最終結果

表5 試驗2 土壤及電解液最終檢測結果Table 5 Test 2 final test results of soil and electrolyte

二、電動修復氯離子去除率計算分析

（一）通電電流試驗

根據通電電流試驗結果計算分析如下：

1.三種不同最大電流設置下，土壤中氯離子去除效果：

土壤中氯離子實際去除率η實際：

η 為土壤中氯離子實際去除率，C 為濃度，計算本實驗氯污染土壤與實際修復效果如下：

實驗A#η實際=（1-1420/8400）*100%=83.1%

實驗B#η實際=（1-1260/8400）*100%=85%

實驗C#η實際=（1-1140/8400）*100%=86.43%

2.土壤和地下水中氯離子的整體去除率：

m 為實驗組分質量，經計算，本項目氯離子整體去除效果見下表：

表6 氯離子整體去除效果Table6 Overall removal effect of chloride ion

（二）通電時長試驗

根據通電時長試驗結果計算分析如下：

1.三種不同最大電流設置下，土壤中氯離子去除效果：

土壤中氯離子實際去除率η實際：

η 為土壤中氯離子實際去除率，C 為濃度，計算本實驗氯污染土壤與實際修復效果如下：

實驗A#η實際=（1-8090/8400）*100%=3.69%；

實驗B#η實際=（1-6490/7130）*100%=8.98%；

實驗C#η實際=（1-780/4550）*100%=82.86%。

2.土壤和地下水中氯離子的整體去除率：

m 為實驗組分質量，經計算，本項目氯離子整體去除效果見下表：

表6 氯離子整體去除效果Table 6 Overall removal effect of chloride ion

三、試驗分析

（一）通電電流試驗

（1）實驗系統穩定運行后三組陰極電導率變化差異不大，陽極電導率逐漸增加，可能是受試土壤中陽離子總量比較低；

（2）實驗系統穩定運行后三組pH 變化差異不大，陰極電解液堿性越來越強，最高能到12.5，陽極電解液酸性越來越強，最低能到1.3；

（3）實驗過程有次氯酸氣味，可能是實驗過程產生了氯氣，結合去除量計算，氯氣產生量應當能通過整體去除率來標識反應，去除的氯離子除生成氯氣的部分其余的溶于電解液中，這可能和反應箱被有機蓋板封住有關，導致陰極室的氯離子含量未明顯減少。

（4）各實驗組氯離子的總去除量相差不大，去除率相似；

（5）各實驗組電壓基本無明顯差別，電流呈現明顯的降低趨勢，可能是由于陰陽離子從土壤中遷移到電解液里，電解液不斷更換導致土壤電阻上升；

（6）各實驗組能耗相差較大，最大電流50mA 情況下能耗最低，為168.45w·h；最大電流100mA 情況下能耗最高，為296.14w·h。

（二）通電時長試驗

（1）實驗3#組在實驗時間大幅度延長后，反而土壤中氯離子的去除率降低了，應當是由于更換電解液時補充了地下水導致的；

（2）實驗3#組系統穩定運行后pH 變化幅度不大，陰極電解液堿性越來越強，最高能到13.3，陽極電解液酸性越來越強，最低能到1.4；

（3）設置的最大電流除開始能達到，后續一直在較穩定的下降，跟電流試驗中的表現一致，可能是由于實驗過程中陰陽離子從土壤中遷移到電解液里，電解液不斷更換導致土壤電阻上升；根據下式可知，電阻增大之后，功率下降了

（4）與電流試驗對比，隨著運行時間的延長，電導率不斷下降，修復效率實際是降低的，在后半段修復過程中需要考慮以電解液更換的方式從陽極去除掉富集的氯離子。

（5）實驗1#、2#兩組結果表明，電動修復剛開始時直接電解處理的是地下水里的氯，土壤中氯離子含量并未有明顯下降。

四、試驗總結

（1）電動修復去除土壤和地下水中的氯離子是可行的，氯離子在陽極附近富集，一部分以氯氣的形式離開系統，一部分富集在電解液里；在實際修復過程中，需要對系統進行密封處理，同時在陽極電解液循環過程中需對氯氣進行負壓收集并處理；

（2）當地土壤氯離子背景值350mg/kg，18 天電動處理降低到780mg/kg，能耗185.88w·h，預計電動修復達到背景值運行時間可能超過30 天；

（3）測量實驗過程平均電壓降為1V/cm（土壤室兩端平均電壓為2.5V，土壤室長度2.5cm），實際修復作業可以參考次電壓降來布設電極井。

（4）3#實驗完成修復時耗能185.88w·h，平均修復單位體積土壤的能耗為464.7kw·h/m3，由于實驗添加作為電解液的地下水量超過平均值，因此實際單位電耗應當比上述數據略低。