“高聚物熱性能的測試與分析”綜合性實驗設計*

付 蕾，鄧志峰，張奇鋒，趙中國

(陜西理工大學材料科學與工程學院，陜西 漢中 723000)

高分子物理是研究高分子聚合物結構與性能關系的學科，是高分子專業本科生的基礎課程之一，包括高分子的結構、高分子的運動和熱轉變及高分子的性能等內容。高聚物的分子運動對溫度特別敏感，溫度變化可以為研究高聚物力學性能的分子機理提供大量數據[1]。高分子材料由于其結構單元的多重性而導致了運動單元的多重性，在不同的溫度(時間)下可表現出不同的熱學行為[1-3]。

高聚物在高溫可以發生兩種相反的作用，即降解和交聯，高聚物的分子或因降解破壞，或因交聯過度而發硬，都會影響它的使用；所以，高聚物耐熱性的提高，除了需要測試玻璃化溫度和熔融溫度，還應該知道高聚物在高溫下的降解與交聯作用[4]。熱重分析(TGA)是指溫度在程序控制時，測量物質質量與溫度之間的關系的技術，可以研究物質性質的變化，如熔化、蒸發、熱穩定性、氧化、還原、添加劑影響、反應動力學等現象。

差示掃描量熱法(DSC)是指在程序控溫的條件下，測量試樣與參比物之間的能量差隨溫度變化的一種分析方法。DSC能快速提供被測樣品的熱變化過程的焓變、各種類型的相變點、比熱容以及高聚物結構轉變等[4]。

現有的高分子物理實驗中，利用DSC、TGA、等方法測定高聚物熱性能的實驗是必開項目，實驗名稱有[4-7]：熱重分析法、差熱分析、DSC法測定高聚物的熱性能等；實驗的主要目的是學會使用設備，了解DSC、TGA等熱分析設備在高聚物性能測試中的應用。在多年的實驗教學中發現，盡管開設了多種高聚物熱分析的實驗，但學生在進行畢業設計、開展科技創新活動以及考研復試中[8]，卻頻繁出現學生不知如何分析測試曲線，也不知道曲線中的拐點、峰、臺階等圖譜分別說明高聚物的何種性能；究其原因，熱分析實驗的設計是根據測試儀器的特性，選擇易于分析的實驗材料如聚乙烯(PE)等，實驗相對獨立，測試數據也是有利于學生理解，實驗沒有涉及圖譜的分析方法，也沒有不同高聚物之間的橫向比較。但在實際的研究中，需要多種測試數據建立關聯，相互支撐，才能獲得有效結果。為提高學生利用DSC、TGA等熱分析儀器的能力，開展綜合性實驗項目十分必要。

1 實 驗

1.1 實驗設計

聚苯乙烯(PS)是指由苯乙烯單體經加聚反應合成的高聚物。它是一種無色透明的無定形熱塑性塑料，具有高于100 ℃的玻璃轉化溫度，PS大分子鏈的側基為苯環，大體積側基苯環的無規排列決定了PS的物理化學性質，如透明度高、剛度大、玻璃化溫度高、性脆等。

聚乙烯(PE)是乙烯經聚合制得的一種熱塑性樹脂。PE的分子是長鏈線型結構或短支結構，為典型的結晶高聚物。PE依聚合方法、分子量高低、鏈結構的不同，分高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)等。

橡膠(Rubber)是指具有可逆形變的高彈性材料，屬于完全無定型高聚物，它的玻璃化轉變溫度(Tg)低，分子量很大，分為天然橡膠與合成橡膠兩種。

乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，一般乙酸乙烯(VA)的含量在5%～40%，與PE相比，EVA由于在分子鏈中引入乙酸乙烯單體，從而降低了高結晶度，提高了韌性、抗沖擊性、填料相溶性和熱密封性能。

聚乙二醇(PEG)是平均分子量在約200～20000的乙二醇聚合物的總稱。隨著平均分子量的不同，外觀由無色無臭粘稠液體至蠟狀固體?？捎米髟鏊軇?、軟化劑、增濕劑，并用于制藥膏和藥物等。

高聚物在高溫下的降解，不僅和材料本身的結構有關，還和填料等其它因素有關。在高聚物熱重分析實驗中，我們首先選擇不同的材料作對比，如氯化丁基橡膠(CIIR)、PS和PE的對比實驗，還對結構相似的兩種塑料EVA和PE做了TGA的對比測試，了解結構本身的不同對高聚物耐熱性的影響；其次，選擇含有活性炭的PEG 復合材料和純的PEG作對比，了解填料對高聚物耐熱性能的影響。

選用三種材料作為DSC分析對比材料，熱塑性非結晶塑料PS、熱塑性結晶塑料PE和橡膠彈性體。PS又選取了三種樣品，學生自己在實驗室合成的兩種PS(懸浮聚合和溶液聚合)和市場上購買的商品PS；PE選擇日常生活中經常使用的HDPE和LDPE作為測試樣品；橡膠的選擇為未硫化的原膠，分別是天然橡膠(NR)、氯丁橡膠(CR)和氯化丁基橡膠(CIIR)。利用DSC儀器測試樣品受熱過程的變化。

多種材料的對比實驗，可以使學生在熟悉儀器操作的同時，掌握熱分析測試的原理，并對測試數據進行處理和分析，具備從數據中得出材料受熱后物理性能變化的綜合分析能力。

1.2 實驗內容

(1)TGA/DSC測試

TGA/DSC測試聯用技術，是指采用同一個試樣在加熱過程中同時發出兩個熱分析信號(TGA和DSC)。一般來說，在TGA曲線上試樣有失重時，在DSC曲線上就有相應的峰，但在DSC曲線上有峰形變化時，在TGA曲線上不一定有質量變化[3]。

采用同步熱分析儀(TGA/DSC-1型，METTLER-TOLEDO)對樣品進行耐熱性測試，樣品用量10～20 mg，升溫速率10 ℃/min，N2為保護氣，氣體流量50 mL/min；測試溫度為30～700 ℃，主要觀察高聚物的熱分解溫度(Td)及升溫過程中的熱流變化。

(2)DSC測試

采用差示掃描量熱儀(DSC-1型，METTLER-TOLEDO)對樣品測試升溫過程的熱流變化，包括玻璃化溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)等性能。樣品用量10～15 mg，升/降溫速率10 ℃/min，N2為保護氣，氣體流量50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 TGA/DSC測試圖譜分析

2.1.1 不同高聚物耐熱性能分析

圖1 CIIR、PS和PE的TGA/DSC測試比較圖

2.1.2 結構相似的高聚物耐熱性分析

圖2 EVA和LLDPE的TGA測試比較圖

2.1.3 填料對高聚物耐熱性能的影響

測試之前，我們先用熔融法將活性炭與PEG均勻混合，活性炭的加入量為20%。由圖3可知，活性炭的加入，可以使熔融溫度由原來的61.54 ℃降低到58.86 ℃，熱分解溫度由401.02 ℃降低到381.74 ℃，這是因為活性炭為熱的良導體，對熱傳導產生促進的作用，使聚合物的特性溫度降低；由于復合材料的單位質量中PEG含量降低，熔融焓值(J/g)和失重率(%)有所降低。通過這個測試，可以讓學生了解到，高聚物的熱性能不但與材料的結構有關，填料也會對熱分析數據產生影響。

圖3 添加活性炭對PEG影響的TGA測試比較圖

2.2 DSC測試圖譜分析

2.2.1 玻璃化溫度(Tg)的測定

玻璃化轉變溫度是非晶態高聚物(或半晶)從玻璃態向高彈態轉變的溫度。Tg通常取DSC曲線發生玻璃化轉變范圍的中點溫度。玻璃化轉變與主鏈的柔性、側基、幾何立構、高分子鏈間的相互作用等因素都有關系。

由圖4可以看出，不同的聚合方式得到的PS有著不同的Tg。溶液聚合的Tg最低，只有85.18 ℃，商品PS的Tg為106.43 ℃，懸浮聚合的Tg最高，為124.81 ℃；從圖4中還可以看到，不同的PS，玻璃化轉變所用時間也不盡相同，商品PS的玻璃化轉變用時最短，懸浮聚合的PS用時最長，玻璃化轉變區很寬。通過測試，學生可以很清晰的了解到，即使分子結構相同的高聚物，由于聚合方式不同，也會有不同的Tg；溶液聚合由于溶劑的存在，反應中高聚物鏈向溶劑傳遞，聚合速率低，PS的分子量小，就會造成Tg的降低；懸浮聚合中由于有分散劑，產物分子量較高，但分散劑不易除盡，產物純度不高，高聚物結晶度增大，導致測試圖譜中臺階高度下降，玻璃化轉變區變寬，Tg增大。

圖4 PS的玻璃化溫度(Tg)比較圖

圖5 橡膠的玻璃化溫度(Tg)比較圖

2.2.2 熔融和結晶的測試

熔融是指完全結晶或部分結晶的高聚物，從固體狀態向不同黏度的黏流態間的轉變階段，以DSC的吸熱峰表征；結晶是指高聚物從非晶態向完全結晶或部分結晶的固態轉變的階段，以DSC的放熱峰表征。主鏈結構簡單、規整、對稱的高聚物，結晶能力強，如PE，主鏈上沒有不對稱原子，非常容易結晶[1]，在DCS測試中，就表現出很強的吸熱(熔融)或者放熱(結晶)峰，見圖6。

圖6 PE熔融和結晶測試圖

由圖6可以看出，LDPE和HDPE有著不同的熔融和結晶過程，熔融溫度(Tm)和結晶溫度(Tc)、熔融焓(ΔHm)和結晶焓(ΔHc)。LDPE的支鏈數目較多，而且還存在長的支鏈，損害了大分子鏈的規整性，結晶度顯著降低[9]，在DSC測試圖譜中表現為較小的熔融焓(25.96 J/g)和較小的結晶焓(50.80 J/g)，以及較低的熔融溫度(115.16 ℃)和結晶溫度(88.73 ℃)。HDPE的結構為長鏈，支鏈短而少，大分子鏈的規整性極高，在DSC測試圖譜中表現為大的熔融焓(92.39 J/g)和大的結晶焓(159.29 J/g)，熔融溫度(146.54 ℃)和結晶溫度(115.97 ℃)也比LDPE的高。

3 結 語

專業認證及新工科培養目標中，具有較強的工程實踐能力、創新意識和持續的學習能力是高分子專業學生必須具備畢業要求，開設研究性、探索性和創新性綜合實驗是達到這個畢業要求的有效途徑。本實驗是結合多年教學經驗，設計出既利于學生理解又能很好的結合理論知識的綜合性實驗，通過該實驗的測試與分析，將具體的圖譜與原理相結合，促進了學生對基礎理論吸收與提高[12]。