X射線光譜法測定催化裂化裝置再生劑中5種金屬元素

王世聰

(中化泉州石化有限公司質檢中心，福建 泉州 362000)

X射線熒光光譜法對物質的分析主要分為半定量分析和定量分析兩種[1]。半定量測試主要用于對未知物質定性的檢測，掃描出來的譜線相對簡單、操作便捷、分析速度快、不需要對樣品進行太復雜的處理而且不破壞樣品原來組成，可同時檢測顯示所有光譜譜線。定量分析可以分為兩種，即工作曲線法和相關數據關聯校正法，它都建立在被測元素的特征X射線(靈敏線)強度與試樣中被測元素含量大小成比例的基礎上。在很多領域中，它可以測定微量到量的分析，其結果準確度大于經典化學分析法，因此在常規分析中，X射線熒光光譜分析、等離子發射光譜分析和原子熒光分析統稱為儀器分析[2-5]。

在催化裂化(FCC)裝置的生產過程中，催化劑中金屬元素含量是影響催化劑反應活化性能和選擇性的重要因素[6]。試樣中鎳(Ni)和釩(V)對催化劑的結構有一定的破壞作用，銅(Cu)、鐵(Fe)、鈉(Na)對催化劑活性有一定的抑制作用，因此快速、準確分析催化劑中各金屬元素含量對指導生產至關重要。本文采用X射線熒光光譜法分析催化劑中金屬含量，并實現了鎳(Ni)、釩(V)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鈉(Na)5種元素的檢測定性、定量，且試樣不需要提前預處理，操作測試簡便，所用時間較少，便于推廣應用。

1 實 驗

1.1 儀 器

本文采用荷蘭帕納科PW-2400型X射線熒光光譜儀(XRF)，電感耦合等離子體發射光譜儀(iCAP 6300R)，研磨機，壓片機，循環水浴機，馬弗爐，電熱爐(溫度0～500 ℃)可調，XP205DR電子天平，石英坩堝(100毫升)，清洗干凈晾干備用。

1.2 試 劑

無水乙醇(優級純)，高純水，氬氣-甲烷：純度不小于99.995%，催化裂化(FCC)裝置再生劑，樣品環。

1.3 儀器操作參數

本文所采用儀器參數部分為推薦條件，有部分結合自己使用情況摸索設置。設定X射線熒光光譜儀(XRF)設備參數如表1所示。

表1 X射線熒光光譜儀(XRF)操作參數

1.4 樣品準備

將樣品放于壓片機壓制成片，壓片機頂置壓力2.5噸，如果樣品顆粒太大不易壓制成片，取適量具有代表性的樣品，用研磨機研磨，研磨時間29秒，每次研磨需要用待測樣清洗磨具3次，選擇表面平整光滑的壓片面為測試面，背面注明樣品信息，將有注明信息的樣品面朝上，測試面不能用手觸摸，也不能用嘴吹膜片上的灰塵，用沾有無水乙醇的棉花擦拭該樣品測試面，數分鐘樣品晾干后，將其放置樣品杯中。對于未知樣品首次壓片應考慮所壓樣品片的強度，手持壓好的樣品片垂直自由摔落至地板2次，樣品壓片無裂紋損壞為宜，如果有裂紋損壞此樣品不適合此方法分析需要添加粘合劑。

2 結果與討論

2.1 標準工作曲線的建立

使用稱量法配置不同含量的標樣，使用新鮮的再生劑進行稀釋，壓片機在設定好的工作參數下壓制樣品片，用沾有無水乙醇的棉花擦拭該標樣測試面，數分鐘樣品片晾干后，將其放置樣品杯中，X熒光光譜儀(XRF)在設定好的操作參數下進行掃描。在坐標軸上橫坐標(X)為測試元素的計數率(Kcps)，縱坐標(Y)為測試元素含量(mg/kg)繪制標準工作曲線，5種待測金屬元素線性方程、相關系數、測試范圍見表2。

表2 5種元素的線性方程、測定范圍和相關系數

由表2實驗結果可以看出：待測元素在規定的測試范圍內，試樣曲線都有不錯的線性，線性方程系數大于0.999。

2.2 不同分析方法結果比對

取催化裂化(FCC)裝置再生劑待測樣品6份分別編號(1#...6#)，將樣品壓制成片，檢查測試面平坦光滑，用無水乙醇輕輕擦去試樣片上的小粉末，在X熒光光譜儀(XRF)進行定量掃描，測定結果。同一樣品再取6份，每份稱量約0.2克(精確至0.0001克)分別編號(1#...6#)，進行加酸、微波消解，結束后將試樣放在趕酸器上進行趕酸處理，最終轉移到100 mL石英容量瓶中進行定容搖勻，使用電感耦合等離子體發射光譜儀測定5種金屬元素含量大小。

由表3實驗結果可以看出：兩種方法在測試催化裂化裝置再生劑中，5種金屬元素測試結果符合標準要求，然而X射線熒光光譜儀(XRF)法以速度快、結果準確和干擾較少更適合裝置生產需要。

表3 不同分析方法結果對照

2.3 方法的精密度測定

混勻催化裂化(FCC)裝置再生劑樣品，取6份樣品在相同的操作條件下，進行連續測試，記錄連續測試的平均值和計算測試樣的相對標準偏差RSD。

由表4實驗結果可以看出：連續測試5種元素的精密度良好，各元素之間的相對標準偏差最大2.04%，最小0.73，符合標準測試要求。

表4 方法精密度測定

2.4 加標回收率測定

為驗證本方法的準確度特做了加標回收率測定，使用新鮮劑的再生劑作為基底，在定量加入其它5種金屬元素，連續測試3次，測定加入標準樣品的回收率。

由表5實驗結果可以看出：再生劑中5種金屬元素加入標準樣品的回收率在92%～102%之間，說明本測試方法準確度高，各元素干擾較小，可以同時檢測這5種金屬元素。

表5 加標回收率測定

2.5 檢出限的測定

X射線熒光光譜儀檢出限與待測元素計數率變化強度和標準偏差有關，計算公式：

式中：T為測量時間；I為待測元素的測量時的強度；B為本文雙側腳扣除背景實常數。根據計算機軟件計算得到4種元素檢出限小于2 mg/kg，其中鈉(Na)的檢出限5 mg/kg。

3 結 論

建立X射線熒光光譜法測定催化裂化(FCC)裝置再生劑中5種金屬元素含量的方法，該方法測試再生劑中5種金屬元素的相對偏差小于2.04%；加入標準樣品回收率在92%～102%；測試結果可靠，準確度高，試樣檢出限低，同時也為石油化工生產裝置的金屬元素測定提供了檢測手段。該方法測試過程簡便、所用時間較短，各元素之間的精密度良好和準確度較好。