某氰化尾礦漿無害化處理工藝的比選

吳為榮，劉 輝，劉立新，陳發上

(1 江西三和金業有限公司，江西 德興 334213；2 核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

根據HJ 943-2018《黃金行業氰渣污染控制技術規范》，當氰渣毒性浸出液中的總氰化物低于5 mg/L、總砷低于2.5 mg/L時方可進入尾礦庫處置，而GB 18598-2019《危險廢物填埋污染控制標準》對總砷的控制限值進一步降低至1.2 mg/L，這對黃金行業氰渣的處置提出了更高的要求。

某黃金企業采用采用國內領先的微生物氧化炭漿提金選冶技術，其氰化工藝產生的氰化尾礦漿直接堆存于尾礦庫中，通過現場取樣分析，氰渣毒性浸出液中總氰化物和總砷濃度較高，達不到相關技術規范和控制標準對氰渣尾礦庫處置的要求，存在著極大的安全環保隱患，必須對其進行無害化處理。

目前，國內外對氰化物處理的方法主要采用直接分解破壞法和回收利用氰化物的方法[1]，包括：臭氧氧化法[2]、過氧化氫氧化法[3]、氯氧化法[4]、生物法[5]、因科法[6]、固液分離洗滌法[7]、降氰沉淀法[8]等。本文根據某黃金企業的實際情況及氰化尾礦漿的特點，進行直接無害化處理和調漿后無害化處理兩種工藝試驗研究，對比選擇合適的工藝路線，確保處理后的礦漿可以穩定滿足相關規范和標準的要求。

1 試 驗

1.1 主要試驗設備及試劑

試驗主要設備：pHS-3C型pH計，上海雷磁儀器有限公司；XJTⅡ型機械攪拌器，吉林探礦機械廠；BSA224S型電子天平，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；有機玻璃攪拌槽，吉林探礦機械廠；WFX-210型原子吸收分光光度計，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司；ICAP7000型電感耦合等離子體光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司。試驗主要試劑有：98%濃硫酸、30%過氧化氫、七水硫酸亞鐵，均為分析純。

1.2 氰化尾礦漿毒性浸出試驗

對某金礦氰化尾礦漿進行浸出毒性試驗，其主要成分分析結果見表1。

表1 原礦漿毒性浸出液成分

由表1可知，該金礦氰化尾礦漿毒性浸出液中總氰化物濃度為28.9 mg/L，超過《氰渣規范》對尾礦庫處置的要求(總氰化物含量≤5 mg/L)；砷濃度為2.02 mg/L，滿足《氰渣規范》尾礦庫處置的要求(砷濃度≤2.5 mg/L)，但超過《危廢填埋標準》對的要求(砷濃度≤1.2 mg/L)?？梢?，該氰化尾礦漿中的主要污染物為總氰化物和總砷。

1.3 調漿后氰化尾礦漿毒性浸出試驗

對氰化尾渣進行調漿無害化處理時，通常將礦漿濃度控制在40 %左右[9]。取一定量氰化尾礦漿，按照礦漿濃度40%加入清水進行攪拌調漿，經充分攪拌后進行壓濾，對壓濾后氰渣進行毒性浸出試驗，分析浸出液中的主要成分，結果見表2。

表2 調漿后毒性浸出液成分

由表2可知，與未調漿氰化尾礦漿毒性浸出試驗結果相比，調漿后的總氰化物從28.9 mg/L降低至8.9 mg/L，但仍未達到《氰渣規范》的要求，但砷的濃度由2.02 mg/L升高到3.28 mg/L，需進行氰化物和總砷的無害化處理。

2 結果與討論

根據該氰化尾礦漿的特征，采用過氧化氫氧化分解法，開展直接無害化處理和調漿無害化處理兩種工藝試驗研究，對比選擇最佳工藝并確定相應的工藝參數和流程。

2.1 直接無害化處理

2.1.1 礦漿反應pH 值試驗

分別取1 L氰化尾礦漿置于攪拌槽中進行攪拌，礦漿初始pH值為11.54。首先向礦漿中投加9.0 mL過氧化氫(確保過氧化氫足量)，然后通過滴加濃硫酸的方式依次控制不同礦漿pH值至7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，充分反應2 h，考察不同反應pH值對氰化物去除效果的影響，試驗結果見圖1。

圖1 反應pH值對氰化物去除的影響

由圖1可知，反應pH值控制在7.0～8.0時，經過氧化氫處理后的氰化尾礦漿毒性浸出液中總氰化物濃度最低。當反應 pH 值從8.0增加至9.0以上時，總氰化物濃度從3 mg/L升高到10 mg/L以上，但氰渣毒性浸出液中易釋放氰化物濃度卻穩定在1 mg/L到2 mg/L之間，這充分說明在氰渣毒性浸出過程中會出現氰化物溶出現象，導致浸出液中總氰化物濃度升高，溶出的氰化物很可能是鐵氰絡合離子。因此過氧化氫處理氰化尾礦漿反應pH值應控制在7.0～8.0之間，每升礦漿需加入硫酸2 mL。

2.1.2 過氧化氫用量試驗

分別取1 L氰化尾礦漿置于攪拌槽中進行攪拌，礦漿初始pH值為11.54。依次向不同礦漿中投加4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL、8.0 mL、9.0 mL過氧化氫，然后通過滴加濃硫酸的方式控制各礦漿pH值至7.5左右，充分反應2 h，考察不同過氧化氫投加量對氰化物去除效果的影響，試驗結果見圖2。

圖2 過氧化氫用量對氰化物去除的影響

由圖2可知，隨著過氧化氫投加量的增加，氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度呈現出降低的趨勢，當每升礦漿投加過氧化氫的量大于6.0 mL 時，氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度低于4 mg/L，達到了《氰渣規范》尾礦庫處置的要求，因此每升礦漿需加入過氧化氫6 mL。

2.1.3 驗證試驗

取1 L氰化尾礦漿置于攪拌槽中進行攪拌，礦漿初始pH值為11.54。向礦漿中投加6.0 mL過氧化氫，充分反應2 h，反應結束再向礦漿中投加2 mL 濃硫酸調節礦漿pH值至7.5左右，穩定反應2 h，考察處理后濾液各污染物指標及氰渣毒性浸出液各污染物指標，試驗結果見表3。

表3 直接處理后氰化尾礦漿毒性浸出液分析結果

由表3可知，當每升礦漿過氧化氫投加量為6 mL、硫酸加入量為2 mL，反應最終 pH 值控制在7.5左右時，經過氧化氫處理后的氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度能夠滿足《氰渣規范》尾礦庫處置的要求，As濃度滿足《危廢填埋標準》的要求。

2.2 調漿后無害化處理

2.2.1 過氧化氫用量試驗

取一定量氰化尾礦漿按照礦漿濃度 40%加入清水進行調漿，充分攪拌后分別取1 L礦漿，依次加入過氧化氫0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL，反應時間為2 h，反應結束后投加濃硫酸調節礦漿pH至7.5左右，考察不同過氧化氫用量對氰渣的處理效果，試驗結果見圖4。

圖4 過氧化氫用量試驗結果

由圖4可知，氰渣按照40%濃度調漿后加入不同量的過氧化氫，隨著過氧化氫加入量的增加，氰渣毒性浸出液中氰化物濃度逐漸降低，當每升礦漿過氧化氫加入量為2.0 mL時，氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度為3.23 mg/L，滿足《氰渣規范》尾礦庫處置的要求，但砷的濃度為3.88 mg/L，不滿足《氰渣規范》的控制要求，需進行固砷處理。

2.2.2 固砷pH 值試驗

取一定量氰渣按照礦漿濃度40%加入清水進行調漿攪拌，充分攪拌后分別取1 L礦漿，加入過氧化氫2 mL，反應時間為2 h。反應結束后投加2.0 g硫酸亞鐵進行固砷，同時加入過氧化氫1 mL，并且滴加濃硫酸調節礦漿 pH 值分別至6.0、6.5、7.0、7.5、8.0，反應時間為1 h。考察硫酸亞鐵在不同 pH 值條件下對氰渣固砷的處理效果，試驗結果見圖5。

圖5 固砷pH試驗結果

由圖5可知，隨著濃硫酸投加量的增多，經處理后氰渣毒性浸出液中的總 As 的濃度以及pH值整體趨于降低。在試驗條件范圍內，當硫酸亞鐵投加量為2.0 g/L 時，控制反應pH值在 6.5 時，經處理后的氰渣毒性浸出液中總As的濃度為0.55 mg/L，pH值為7.94，滿足《危廢填埋標準》的要求。

2.2.3 七水硫酸亞鐵用量試驗

分別取5組調漿后溶液1 L于攪拌槽中充分攪拌，加入過氧化氫2 mL，反應時間為2 h。反應結束后投加硫酸亞鐵0.25 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g 和2.0 g，再加入過氧化氫1 mL，投加濃硫酸調節礦漿pH值至6.5左右，反應 1 h，考察硫酸亞鐵最佳投加量，試驗結果見圖6。

圖6 七水硫酸亞鐵用量試驗結果

由圖6可知，隨著硫酸亞鐵投加量的增加，經處理后氰渣毒性浸出液中的總氰化物和As的濃度逐漸降低。當每升礦漿硫酸亞鐵投加量為0.5 g時，經處理后的氰渣毒性浸出液中As的濃度在0.8 mg/L以下，pH值為7.5左右，滿足《危廢填埋標準》的要求。

2.2.4 驗證試驗

取調漿后的溶液1 L于攪拌槽中充分攪拌，各加入過氧化氫2 mL，反應時間為2 h。反應結束后投加硫酸亞鐵0.5 g，過氧化氫1 mL，再投加濃硫酸7 mL調節礦漿pH值至 6.0～6.5 之間，反應1 h，試驗結果見表4。

表4 調漿處理后氰化尾礦漿毒性浸出液成分分析

由表4可知，氰渣調漿無害化處理技術過氧化氫用量合計3 mL/L，七水硫酸亞鐵用量0.5 g/L，濃硫酸用量7 mL，反應時間3 h，固砷反應pH值6.0～6.5，處理后氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度0.22 mg/L，砷濃度0.55 mg/L，達到了《氰渣規范》尾礦庫處置和《危廢填埋標準》的要求。

2.3 工藝比選

從工藝處理指標、處理成本和工藝優缺點等多角度對兩種工藝進行比較，見表5。

表5 兩種不同工藝比選

綜合分析，直接無害化處理量大，但藥劑成本高，資源綜合利用率較低(貧液中的氰化物沒有得到有效回用)，為開路大循環綜合治理，污染物累積對處理工藝指標的影響相對較??；調漿無害化處理量小，藥劑成本低，資源綜合利用率較高(貧液中的氰化物可返回浸出工序)，為閉路小循環綜合治理，污染物累積會對處理工藝指標產生影響(可通過工藝調試解決)，但不會對氰化浸出工藝指標產生影響。

根據對比分析結果，推薦采用調漿無害化處理，即調漿-過氧化氫氧化-硫酸亞鐵固砷無害化處理，工藝參數為：破氰工段，過氧化氫加入量2 mL/L，反應2 h；固砷工段，硫酸亞鐵加入量0.5 g/L，過氧化氫加入量1 mL/L，硫酸加入量7.0 mL/L，反應時間為1 h。

3 結 論

(1)直接無害化處理工藝，處理后氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度2.18 mg/L，As濃度1.10 mg/L；調漿無害化處理工藝，處理后氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度0.22 mg/L，砷濃度0.55 mg/L。兩種處理工藝均能滿足《氰渣規范》尾礦庫處置和《危廢填埋標準》的要求。

(2)綜合比較，推薦采用氰渣調漿無害化處置工藝，基本工藝流程為：氰化礦漿+壓濾調漿+無害化處理+壓濾聯合工藝，處理成本約42.8元/t干礦。