高級氧化在工業廢水高標準排放中的應用研究*

鄧 林，王宏田，王 慶，劉 翊，胡學美，李 權，張惠源

(1 天津大學環境科學與工程學院，天津 300072；2 天津泰達新水源科技開發有限公司，天津 300457；3.天津泰達水業有限公司，天津 300457)

綜合工業園區廢水水質復雜、難降解有機物含量高，生化需氧量/化學需氧量比值(BOD/COD，簡稱B/C)在3左右，一般處于可生化臨界值[1-2]。經生化工藝處理后，出水中可生物降解有機物已經基本完全降解，五天生化需氧量(BOD5)常小于2 mg/L，此時廢水中的有機物多數是難降解有機物，如苯環類有機物、芳香族化合物及分子量大的長鏈有機物等[3]。這些有機物后續的進一步去除一般是通過物理化學手段完成的，如活性炭/活性焦吸附、高級氧化技術等[4]。活性炭中具有非常多的微孔，比表面積巨大，具有很強的物理吸附能力，可通過物理和化學吸附去除廢水中的有機物。根據不同類型的水質，活性炭吸附可降低廢水中的COD，但去除量有限，常在深度處理改造中采用；對于高標準排放要求，出水COD≤30 mg/L，或更低COD≤25 mg/L時，通過工藝參數調節，活性炭吸附雖可達到要求，但不能穩定達標，這與處理廢水水質、運行時段等有關[5-7]。

高級氧化技術是通過生成具有強氧化物質羥基自由基(·OH)，其可無差別地與廢水中難降解有機物反應，將含碳有機物轉化為二氧化碳和水，具有反應速率快，去除效率高和環境污染小等優點[8-9]。根據·OH的產生條件，高級氧化技術可包括光化學氧化法、催化濕式氧化法、聲化學氧化法、臭氧氧化法、電化學氧化法、芬頓氧化法及類芬頓氧化法等[10]，其中污水提標工程中廣泛采用的是臭氧和芬頓兩種高級催化氧化技術[9,11]。

以天津某綜合工業園區污水處理廠生化段出水高標準排放為研究對象，對比考察了臭氧催化氧化和芬頓催化氧化兩種高級氧化技術在難降解有機物高的工業園區廢水COD去除效果，在滿足高標準排放工藝參數條件下，開展了噸水成本分析，可為類似工業園區污水處理廠提標改造過程中難降解有機物高標準排放工藝選擇提供參考。

1 試 驗

1.1 廢水水質

試驗進水為生化段二沉出水，其水質特征見表1。由表1可知，出水水質中COD、TN和TP的90%涵蓋率值高于天津市《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(DB12/599-2015)中A標準規定排放限值。出水BOD5的90%涵蓋率為5.75 mg/L，這表明出水中可生物降解有機物含量已經較少，難以通過生物法進一步降低這些難降解有機物含量，確保出水COD滿足排放標準。

表1 試驗廢水水質特征(單位：mg/L)

1.2 工藝方案

試驗工藝方案見圖1。

圖1 試驗工藝流程

工藝方案一：臭氧高級氧化，二沉池的廢水先通過EM電磁發生器，在磁場的作用下，改變水分子原有特性，如分子團簇變小，張力變大粘性變小，可有效增進O3在廢水中的溶解度，然后進入一級臭氧高級氧化罐，停留時間2 h，出水再經過EM電磁發生器處理后進入二級臭氧高級氧化罐，停留時間2.5 h，出水再經曝氣生物濾池處理后外排

工藝方案二：芬頓高級氧化，二沉池的出水在通過硫酸調節pH后進入芬頓催化工藝單元，有效降低有機物活性點與藥劑分子的反應屏障，再進入芬頓氧化系統，大部分有機物在此分解成CO2和水以及簡單的有機物，出水進入穩定池，進行催化縮合反應，提高廢水中殘留的難降解的水溶性小分子污染物的混凝性和沉降性，之后進入高效沉淀池進行固液分離。

1.3 試驗方法

對于臭氧高級氧化，考察了三種工藝條件對COD去除影響，分別為催化劑A、催化劑B、催化劑(A/B)+曝氣生物濾池組合工藝。取樣時間每6 h取一次樣，測定出水COD值。對于芬頓高級催化氧化，主要考察了進水pH、硫酸亞鐵和過氧化氫的投加量對出水COD的影響。在滿足出水COD值穩定小于30 mg/L時，開展噸水成本分析。

2 結果與討論

2.1 臭氧高級催化氧化

圖2給出了催化A在臭氧高級催化氧化中對COD去除效果。進水為生物段二沉池出水，COD在33.8～62.0 mg/L 范圍內波動，均值為48.6 mg/L。在臭氧平均投加量為67.38 mg/L下，一級氧化出水COD值在31.8～54.2 mg/L范圍內波動，均值為42.2 mg/L，經統計分析，一級COD降解量為(6.37±3.26)mg/L；二級氧化出水COD值在28.6～48.9 mg/L范圍內波動，均值為36.9 mg/L，二級COD降解量為(5.33±3.64)mg/L，低于一級COD降解量，兩級氧化過程共降解COD為11.7±3.88 mg/L。對二級出水COD值概率統計分析，其值小于30 mg/L的僅占14.28%，小于25 mg/L的占比為0。采用催化劑A在試驗條件下，難以確保水質穩定達標。

圖2 催化A在臭氧高級催化氧化中對COD去除效果

圖3給出了催化B在臭氧高級催化氧化中對COD去除效果。進水COD值在40.0～56.0 mg/L范圍內波動，均值為49.4 mg/L。在臭氧平均投加量為67.38 mg/L下，一級氧化出水COD值在28.3～46.4 mg/L范圍內波動，均值為37.2 mg/L，經統計分析，一級COD降解量為(12.1±3.60)mg/L；二級氧化出水COD值在18.1～46.2 mg/L范圍內波動，均值為28.0 mg/L，二級COD降解量為(9.21±7.27)mg/L，也低于一級COD降解量，這是由于二級臭氧投加量小于一級所致。兩級氧化過程共降解COD為21.3±7.40 mg/L，這表明催化B更適合于本次試驗工業廢水的水質特性。對其二級臭氧催化氧化出水COD值統計分析，其值小于30 mg/L的提高到60.71%，小于25 mg/L的占比增加至42.86%。相比采用催化劑A，催化劑B提高了COD的降解率，但出水COD仍難以穩定達標。復雜的難降解有機物經臭氧高級催化氧化處理后，其部分物質可完全礦化成CO2和水，從而使得廢水中COD值降低，但仍有部分物質雖在氧化過程中分解、降解，但并未完全礦化，而是轉化成了小分子可生物降解有機物，即總有機碳(TOC)并未變化，因此導致COD并未有明顯的降低。在后續試驗階段，采用了在一級氧化后增設曝氣生物濾池(BAC)，用于進一步去除可微生物利用的小分子有機物。

圖3 催化B在臭氧高級催化氧化中對COD去除效果

表2 臭氧催化氧化工藝參數下COD去除結果(單位：mg/L)

圖4給出了臭氧高級氧化與后置曝氣濾池耦合(BAC)對COD去除效果。進水COD值在35.8～56.5 mg/L 范圍內波動，均值為44.3 mg/L。在臭氧平均投加量為67.19 mg/L下，一級COD降解量為15.9±4.35 mg/L，二級COD降解量為(7.97±4.41)mg/L，兩級氧化過程共降解COD為(23.9±7.32)mg/L，這表明在一級氧化后增設曝氣生物濾池整體上提高了COD的去除量。對二級氧化出水COD值統計分析，其值小于30 mg/L的占比達到了100%，小于25 mg/L的占比也到達了100%。進一步考察了臭氧投加量的影響，將臭氧投加量由67.19 mg/L降到了30.78 mg/L，結果表明出水COD值可穩達30 mg/L以下，且小于25 mg/L的占比也達到了93.3%，但其COD降解量較低，均值僅僅17.2 mg/L，在進水COD在50～55 mg/L范圍時，出水難以確保在30 mg/L以內。因此，為確保出水COD穩定達到30 mg/L以內，臭氧投加量應大于60 mg/L。

圖4 臭氧高級氧化與后置曝氣濾池耦合(BAC)對COD去除效果

2.2 芬頓催化高級氧化技術試驗

芬頓催化氧化工藝對試驗廢水COD去除效果見表3，圖5～圖7。

圖5 不同芬頓試劑參數對COD去除效果(pH=5)

圖7 不同芬頓試劑參數對COD去除效果(pH=3.5)

圖5給出了廢水體系調節到pH=5時，兩組硫酸亞鐵和過氧化氫(A組：100 mg/L FeSO4、200 mg/L H2O2，B組：200 mg/L FeSO4、300 mg/L H2O2)條件下COD去除效果。對比試驗結果可知，在進水COD值相接近時，B組出水COD值要普遍低于A組，即在B組試驗條件下，出水COD較優。由表3可知，在A組試驗條件下，出水COD值小于30 mg/L的占比50%，小于25 mg/L的占比為12.5%，當硫酸亞鐵和過氧化氫投加量均增加后，即B組試驗條件下，小于30 mg/L和25 mg/L占比均增高值87.5%和37.5%，這主要是由于增加芬頓藥劑增加了羥基自由基產生量，從而增大了單位時間內COD降解量。

表3 芬頓催化氧化工藝對COD去除效果(單位：mg/L)

圖6給出了廢水體系調節到pH=4時，兩組硫酸亞鐵和過氧化氫(A組：100 mg/L FeSO4、200 mg/L H2O2，B組：100 mg/L FeSO4、100 mg/L H2O2)條件下COD去除效果。對比pH=4條件下A組和pH=5條件下A組，可知在芬頓藥劑投加量相一致下，增大體系酸度增加了COD的去除量，這是由于酸度提高間接增大了亞鐵離子在水中的活度，導致其催化過氧化氫分解產生更多的羥基自由基。對比pH=4下A組和pH=5下B組，可知，兩者的COD去除率均為87.5%，這表明在一定的COD去除率下，增加酸度可有效節約芬頓藥劑投加量。

圖6 不同芬頓試劑參數對COD去除效果(pH=4)

圖7給出了廢水酸度增加至pH=3.5，芬頓藥劑濃度為200 mg/L FeSO4和300 mg/L H2O2時的COD去除效果。試驗結果表明，出水COD均在30 mg/L以內，均值為21.9 mg/L，小于25 mg/L的占比提高到了62.5%。

綜上分析，在滿足出水COD小于30 mg/L條件下，pH范圍為3～3.5，硫酸亞鐵和過氧化氫依據水質情況分別在100～200 mg/L和200～300 mg/L之間靈活確定。

2.3 噸水成本分析

以確保出水COD穩定小于30 mg/L為基準，確定臭氧高級催化氧化工藝參數為催化劑B+BAC，臭氧投加量為60～80 mg/L。由于臭氧的不穩定性導致其難以貯存，一般需利用臭氧發生器現場制得，常通過電解液氧方式獲得，液氧轉化臭氧效率以10%計算。臭氧高級氧化技術噸水成本主要由液氧費用與電耗成本組成，計算結果見表4。由表4可知，噸水成本在1.272～1.694元/m3，其中電耗占比達63%。

表4 兩種高級氧化噸水成本分析結果

芬頓高級催化氧化工藝參數確定為pH=3.5，硫酸亞鐵200 mg/L，過氧化氫300 mg/L。根據試驗結果，在pH在3.5～5時，硫酸的投加量在380～450 mg/L，氫氧化鈉的投加量在20～58 mg/L，PAM投加量在3.5 mg/L左右。在綜合催化劑成本的基礎上，芬頓高級催化氧化噸水成本為0.847～1.282元/m3，其中硫酸和過氧化氫兩種藥劑的成本超過了50%，其占比分別為33.3%和23.4%。

3 結 論

針對綜合園區工業廢水高標準處理需求，開展了臭氧高級催化氧化與芬頓高級催化氧化在COD去除效果及噸水成本方面的對比研究。對于臭氧高級催化氧化技術，催化劑種類對COD去除效果影響較大，在相同的臭氧濃度下，催化劑B下COD去除效果是催化劑A的2倍；在臭氧催化氧化基礎上后置曝氣生物濾池可提高COD去除效果。對于芬頓高級催化氧化技術，廢水pH是影響COD的去除效果的關鍵因素之一，在獲得等量的COD去除效果下，降低pH可有效降低硫酸亞鐵和過氧化氫的使用量；在一定的pH下，COD去除量隨硫酸亞鐵和過氧化氫濃度增大而增加。對于試驗廢水，在滿足出水COD小于30 mg/L，臭氧高級氧化和芬頓高級氧化的噸水成本分別為：1.272～1.694元/m3和0.847～1.282元/m3。從后期的運行成本上分析，芬頓高級氧化技術應是試驗廢水達標處理的最佳工藝選擇方案。