溴化鈉作用下零維鈣鈦礦Cs4PbBr6的轉化及發光特性*

徐晶晶，鄭方麗，龐 蕊，張雅珩，賀香紅

(江蘇理工學院化學與環境工程學院，江蘇 常州 213001)

2015年首篇關于全無機鉛鹵鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl, Br, I)的報道發表以來[1]，因其發光與光電性質優異、應用前景廣闊及制備工藝簡單等核心優勢，受到國內外的廣泛關注，被譽為“明星光電材料”[2-5]。圍繞著CsPbX3的研究如雨后春筍般涌現,并呈現急劇增長的態勢[2-5]。這種態勢也帶動了人們對其它鹵素鈣鈦礦(如零維結構鉛鹵鈣鈦礦Cs4PbX6等)的研究熱情[6-7]。Cs4PbX6與CsPbX3化學組成元素完全相同，又具有6配位的Pb2+格位。然而，在Cs4PbX6中摻入光活性Mn2+的發光量子效率比CsPbX3中引入Mn2+的效率低得多[8]，說明CsPbX3比Cs4PbX6更適于充當發光材料的基質。此外，Cs4PbX6轉變為CsPbX3時常常可保持好的單分散性[6]。因此，Cs4PbX6是一種不可多得的獲得CsPbX3的新型前驅體[6-7,9-18]。

研究發現：在Cs4PbX6晶體的生長過程中，初期形成的晶體中的鉛空位會誘發Cs4PbX6轉變成CsPbX3[12]，所以合成Cs4PbX6的時候通常很難防止CsPbX3雜相的形成[13-14]。以PbX2為鉛源制備CsPbX3的過程中，只要體系中的銫源過量，不可避免地形成Cs4PbX6[13]。此外，高溫燒結[9]，界面水處理[15]，添加普魯士藍(Fe4[Fe(CN)6]3)[9]、溴化鉛[10,14,16-17]、溴化鋅[11]或過量的油酸[18]可使Cs4PbBr6轉變為CsPbBr3。這些措施中，有的使用了昂貴的原料(如銫鹽等)[9-10,13-14,16-17]，無疑增加了合成成本；有的所涉及的合成過程復雜[9,15]，難以適于較大規模生成。因此，有必要尋找一種成本低廉、簡便易行的方法來實現Cs4PbBr6到CsPbBr3轉變。本工作提出在反應體系中添加廉價的溴化鈉一步實現該轉變。對比研究了添加與不添加溴化鈉所得樣品的結構與發光性能，也研究了添加不同量溴化鈉對產物的結構與發光性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

溴化銫(≥99.5%)，麥克林試劑；溴化鉛(≥99.0%)，麥克林試劑；N,N二甲基甲酰胺(DMF，≥99.5%)，國藥；油酸(tech.90%)，Alfa Aesar試劑；油胺(C18：80%～90%)，麥克林試劑；甲苯(≥99.5%)，國藥；乙酸乙酯(≥99.5%)，國藥；環己烷(≥99.7%)，國藥；溴化鈉(≥99.0%)，國藥；溴化鋰(≥99.9%)，麥克林試劑；溴化鉀(≥99.0%)，國藥；溴化錳(Ⅱ)水合物(≥98%)，Alfa Aesar試劑。

1.2 合成過程

把準確稱取的相同摩爾數的溴化銫和溴化鉛粉末溶解在一定量的DMF中，然后加入油酸和油胺，在微熱情況下充分攪拌，得前驅體溶液。用玻璃注射器取適量前驅體溶液，室溫(25 ℃)下在空氣中快速注入到劇烈攪拌的甲苯中，注入結束后繼續攪拌5分鐘，得膠體溶液。然后離心分離，下層固體用乙酸乙酯洗滌2次，之后分散在環己烷中備用，即得樣品。

添加溴化鈉(或溴化鋰、溴化鉀和溴化錳)時制備樣品的過程同上，區別在于需要把一定量的溴化鈉粉末與溴化銫及溴化鉛一起加至DMF中。

1.3 表 征

用荷蘭帕納科X’PERT POWDER型粉末X射線衍射儀(XRD，Cu靶，λ=1.5406 ?，Ni濾波片，電壓40 kV，電流40 mA)測定樣品的物相結構與純度。用HORIBA公司FluoroMax-4型熒光光譜儀測定樣品的熒光光譜和熒光量子效率。所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 Cs4PbBr6樣品的物相結構與發光性能

圖1是沒有添加溴化鈉時所得樣品的XRD譜。該圖呈現出強的衍射峰，表明樣品具有高的結晶度。該衍射圖大多數的衍射峰與標準卡片JCPDS#73-2478吻合，屬于三方相的Cs4PbBr6，為主相。同時也存在與標準卡片JCPDS#18-0364吻合的雜相峰，屬于單斜相CsPbBr3。這說明所得樣品是主相Cs4PbBr6與次相CsPbBr3的混合物。該混合相的形成過程可能是：由于CsBr和PbBr2在強極性溶劑DMF和非極性溶劑甲苯中的溶解度相差很大，當Cs+、Pb2+和Br-從DMF溶液快速轉入甲苯中時發生以下過飽和重結晶過程而形成Cs4PbBr6與CsPbBr3。

圖1 沒有添加溴化鈉時所得樣品的XRD譜

Cs++Pb2++3Br-→CsPbBr34Cs++Pb2++6Br-→Cs4PbBr6

首先Cs+、Pb2+和Br-快速結合形成CsPbX3，由于油胺能強烈地鍵合Pb2+導致體系中鉛的不足，因而形成Cs4PbX6，隨著后者的逐漸長大，CsPbX3被包埋在其中，最終形成了Cs4PbBr6與CsPbBr3的混合物[19]。

在波長為365 nm的紫外光激發下，未添加溴化鈉時所得樣品發出純正的綠色熒光，其發射光譜如圖2a所示。由圖2a可知，其發射峰位于519 nm附近，半峰寬(FWHM)為18 nm，為銳峰。經測定，發光量子效率為23.36%，與Lei等[20]報道的值(約25.5%)相接近。其色坐標為(0.1137，0.7674)，處于綠光區(圖2b)。

圖2 未添加溴化鈉時所得樣品的發射光譜(激發波長為365 nm)(a)與色坐標圖(b)

2.2 溴化鈉作用下所得樣品的物相結構與發光性能

圖3是反應體系中投入不同量的溴化鈉時所得樣品的XRD譜。由圖3可知，當NaBr/PbBr2投料比低于1∶1時，所得樣品均含有Cs4PbBr6與CsPbBr3兩相。隨著溴化鈉的量的增加，Cs4PbBr6相逐漸減少，與此同時，CsPbBr3相逐漸增加。當NaBr/PbBr2投料比為2∶1時，所得樣品為單一CsPbBr3相。這清楚地說明了反應體系中的溴化鈉可使三方相Cs4PbBr6轉變成單斜相CsPbBr3。通常，如下列方程式所示，“增加”PbX2可使Cs4PbX6轉變為CsPbX3，而“減少”Cs4PbX6中的CsX也可導致Cs4PbX6的轉變[6]。

圖3 投入不同量的溴化鈉時所得樣品的XRD譜

三方相的Cs4PbBr6中[PbBr6]4-和Cs+均暴露于晶粒表面[21]。在本工作中，Cs4PbBr6轉變成CsPbBr3可能經歷以下三步：首先，溴化鈉在強極性溶劑DMF中電離產生Na+和Br-，接著Na+進攻Cs4PbBr6晶粒表面產生銫缺陷[12]，之后Cs+被Br-抽提出來，于是便形成了CsPbBr3。本研究也發現，添加其它的溴化物如LiBr、KBr和MnBr2也能使Cs4PbBr6轉變成CsPbBr3(如圖4所示)，盡管都只能部分轉化，但說明了Br-是實現該轉變的一個關鍵因素。因此，我們認為Cs4PbBr6轉變成CsPbBr3可能是溴化鈉作用下其中的CsBr被抽提而實現的[15]。

圖4 添加其它溴化物所得樣品的XRD譜

本工作還考察了樣品的發光特性。圖5a是不同量的溴化鈉時所得樣品的發射光譜。由圖5a可知，這些樣品在365 nm的紫外光激發下，在綠光區出現單一發射峰，即發很強的純正的綠色熒光。隨著NaBr/PbBr2投料比的逐漸增大，發射峰位從519 nm紅移至524 nm，同時該發射峰的半峰寬(FWHM)呈增大趨勢。另外，我們也測定了樣品的發光量子效率(見表1)。隨著NaBr投料量的增大，所得樣品的量子效率從19.61%降至2.82%。本工作所得的Cs4PbBr6與CsPbBr3的發射峰峰位相差5 nm，量子效率相差20.54%。這在一定程度上也證明了Cs4PbBr6與CsPbBr3兩者的綠色發光起源不同[6,21-23]：前者的發光起源于激子在溴缺陷上的復合[22]，后者的發光則歸因于帶隙躍遷[23]。所得CsPbBr3的發光量子效率與Chen等[24]的結果接近。當然，CsPbBr3的量子效率較低，可能是表面缺陷較多的原因。有待今后進一步努力。相對于CsPbBr3來說，Cs4PbBr6激子結合能較高，故具有較高的發光效率[23]。

圖5 不同量的溴化鈉時所得樣品

表1 不同量的溴化鈉時所得樣品的發射峰的半峰寬、量子效率和CIE色坐標(x, y)

為了進一步考察所得樣品的發光顏色，本工作也計算了樣品的CIE色坐標(見表1)，并給出了色坐標圖(圖5b和圖5c)。很顯然，所有樣品的發光都落在綠光區(圖5b和圖5c)。

3 結 論

室溫下在空氣環境里以溴化銫和溴化鉛為原料成功地獲得了三方相的Cs4PbBr6。在365 nm的紫外光激發下，該樣品的發射峰位于519 nm附近，半峰寬為18 nm，即發出純正的綠色熒光。量子效率為23.36%。當在反應體系中加入價廉的溴化鈉時，三方相的Cs4PbBr6轉變成單斜相的CsPbBr3。隨著溴化鈉投料量的逐漸增大，所得樣品的熒光發射峰位從519 nm紅移至524 nm，同時半峰寬呈增大趨勢，但量子效率逐漸減低。當NaBr/PbBr2投料比為2∶1時，所得樣品為CsPbBr3純相。一句話，添加溴化鈉一步確實可實現Cs4PbBr6到CsPbBr3轉變。本工作所提出的方法，成本較低，簡便易行，可適于較大規模地合成CsPbBr3綠色熒光材料。下一步將致力于通過表面鈍化提高所得產物的發光量子效率[25]。