黃色熒光粉Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+, Mn2+的制備與發光性能研究*

馮嘉俊，張杰棠，黃梓垣

(1 肇慶學院環境與化學工程學院，廣東 肇慶 526061；2 廣東廣雅中學，廣東 廣州 510160)

與傳統的白熾燈、熒光燈相比，白光發光二極管(WLEDs)具有節能、發光效率高、使用壽命長、環境友好等優勢，被認為是下一代固態照明光源，并在顯示和照明等多種領域得到廣泛應用[1-3]。目前，WLED的實現方式有熒光轉換法、多色芯片法、有機LED(OLED)和“量子阱”技術四種方法。現階段，熒光轉換法相對簡單并且成本不高，易于實現。目前，市場上普遍使用的WLED是由藍光芯片和商業黃色熒光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)組合而得。但是由于該組合方式缺乏紅光成分，使得器件有色溫高、顯色指數低、對色彩還原能力較差等缺點，使其在特定的應用領域，如展示和家用照明，受到一定限制[4]。并且，藍光芯片封裝白光LED通常存在一致性差的問題。近年來，隨著芯片技術的發展，近紫外芯片激活紅、綠、藍三色熒光粉或近紫外芯片激活單基質白光熒光粉受到了廣泛研究[5-6]。

稀土離子Eu2+基態具有4f7電子組態，其發光來自4f65d1→4f7宇稱允許躍遷。由于5d電子的外層呈裸露狀態而對周圍配體環境敏感，Eu2+的發光根據基質晶體場強度的不同可以由藍光調至紅光[7-9]。此外，Eu2+的4f7→4f65d1躍遷展現出紫外到可見光區的寬峰激發，因此可以被近紫外芯片有效激發，故Eu2+常被作為敏化劑或激活劑摻雜進入基質晶格[10]。過渡金屬離子Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)特征發射為寬峰發射，發光顏色受晶體場強度和配位數影響較大。一般而言，Mn2+在四面體弱晶體場環境中展現綠光發射，在八面體強晶體場環境中展現紅光發射[11]。由于Mn2+的3d-3d躍遷屬于自旋禁阻躍遷，使得其發光效率低且受激發波段限制。因此，研究人員通常將Mn2+與Ce3+或Eu2+等敏化離子進行共摻雜，通過能量傳遞的方式使Mn2+實現高效發光。

磷酸鹽具有較低合成溫度，良好的化學穩定性，低成本等優點而被認為是一類優質的基質材料[12-13]。β-Ca3(PO4)2是一種具有磷灰石結構典型磷酸鹽，它有五個Ca2+的格位，即M1-M5，其中M1-M3和M5格位為全占據而M4格位為部分占據[14]。為了利用該結構的多格位特征，多種具有磷灰石結構的材料被設計制備，如Mi等[15]設計制備了Ca8MgLu(PO4)7基質，通過Ce3+，Tb3+，Mn2+三摻雜并調節摻雜比例得到了白光發射，Xue等[16]設計出Ca8MgLa(PO4)7基質材料，通過 Ce3+，Mn2+共摻雜也得到了白光發射，Zhang等[17]成功制備出Ca8MgGd(PO4)7材料，系統的研究了不同發光中心Ln3+，Mn2+(Ln3+=Ce3+，Tb3+，Dy3+)摻雜材料的光學性能。本文設計并制備了具有β-Ca3(PO4)2磷灰石結構的新型光譜可調Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+, Mn2+材料，通過X射線衍射確定物相結構，利用掃描電鏡研究了熒光粉的形貌，組分和元素分布，經過熒光光譜分析得到材料光致發光性能，熒光壽命衰減和色坐標。

1 實 驗

1.1 實驗原料

碳酸鍶(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司；氧化鋅(99.99%)，上海阿拉丁試劑有限公司；氧化镥(99.99%)，上海阿拉丁試劑有限公司；磷酸二氫銨(分析純)，麥克林試劑；氧化銪(99.99%)，上海阿拉丁試劑有限公司；二氧化錳(分析純)，廣州化學試劑廠。

1.2 材料制備

本文采用傳統的高溫固相法制備了Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+，Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+系列熒光粉。根據半徑相似、價態平衡原則考慮，用Eu2+取代Sr2+的格位，Mn2+取代Zn2+格位。精確稱量化學計量比原料之后小心將其轉移至瑪瑙研缽中進行研磨，并加入無水乙醇促進充分研磨。研磨均勻之后將粉末轉移至剛玉坩堝在1380 ℃下熱炭還原氣氛中燒結9 h，自然冷卻至室溫后將熒光粉研磨均勻得到目標熒光粉。

1.3 材料表征

D8 Advance型X-射線衍射儀，德國布魯克AXS有限公司；Quanta 400熱場發射掃描電鏡，荷蘭FEI公司；Cary 5000型紫外-可見光漫反射分析儀，安捷倫科技(中國)有限公司；FLS980熒光光譜儀，英國愛丁堡儀器公司。

2 結果與討論

2.1 物相分析

Sr8ZnLu(PO4)7基質，Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+與Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+，Mn2+熒光粉的物相由X射線粉末衍射表征見圖1。通過對比發現，基質的衍射峰與無機晶體結構數據庫中β-Ca3(PO4)2同構體Sr9In(PO4)7(ICSD No.59722)的衍射峰匹配度非常高[18]。由此可知，在1380 ℃下9 h反應條件下得到了純相Sr8ZnLu(PO4)7材料，并且，摻雜離子在實驗濃度范圍內對基質離子的取代沒有明顯影響晶體結構。

圖1 Sr8ZnLu(PO4)7基質，Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+(x=0.01和0.11)與Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y=0.10和0.25)熒光粉的X射線粉末衍射圖

2.2 形貌，組分與元素分布分析

為了研究材料的形貌，組分與元素分布，測試了Sr7.93ZnLu(PO4)7:0.07Eu2+樣品的掃描電鏡圖見圖2(a)，可以發現通過高溫固相法所制備的熒光粉為粒徑在10～60 μm的無規則形貌晶體。圖2(b)的能譜分析可以得知樣品中含有Sr、Zn、Lu、O、P和Eu元素，與Sr7.93ZnLu(PO4)7:0.07Eu2+中元素一致，圖2(c)～(h)的掃描元素分布表明材料中的所有元素都均勻分布在晶體中，說明摻雜離子均勻地摻入了晶格中。

圖2 Sr7.93ZnLu(PO4)7:0.07Eu2+樣品的掃描電鏡圖(a)；EDS元素分析(b)；元素分布圖(c～h)

2.3 Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+光譜特性分析

為了研究材料的吸收特性，表征了Sr8ZnLu(PO4)7與Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+(x=0.01，0.07和0.11)樣品的漫反射譜見圖3。如圖3所示，與基質相比，摻雜Eu2+樣品在250 nm到450 nm范圍內出現額外的寬帶吸收，并且，隨著Eu2+摻雜含量的增加，其吸收強度也隨之增強，故該吸收帶可以歸屬于Eu2+的吸收。

圖3 Sr8ZnLu(PO4)7與Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+ (x=0.01，0.07和0.11)樣品的漫反射譜

圖4為Sr7.97ZnLu(PO4)7:0.03Eu2+的激發光譜。檢測不同發射位置激發光譜，均得到峰形一致，范圍為250～450 nm，峰值在340 nm的寬帶激發峰。該激發峰位置與漫反射光譜中Eu2+的吸收位置一致，可以歸屬于Eu2+的4f7→4f65d1躍遷。從吸收和激發譜可以推斷出該熒光粉可以被近紫外芯片有效激發。

圖4 Sr7.97ZnLu(PO4)7:0.03Eu2+粉體的激發光譜

圖5為不同波長激發下Sr7.97ZnLu(PO4)7:0.03Eu2+的發射光譜。分別以320 nm，340 nm，360 nm和380 nm作為激發波長，得到Eu2+的發射均為由400 nm到700 nm，主峰值為520 nm的寬帶發射，歸屬于Eu2+的4f7→4f65d1躍遷。如插圖所示，熒光粉在360 nm紫外燈照射下發出明亮的綠光。

圖5 Sr7.97ZnLu(PO4)7:0.03Eu2+粉體的發射光譜，插圖為樣品在360 nm紫外燈激發下的發光照相記錄

為了研究不同濃度Eu2+在晶格中的格位占據情況，測試了不同Eu2+摻雜含量樣品在360 nm激發下歸一化的發射光譜見圖6，插圖為積分強度隨摻雜含量變化的趨勢圖。不同Eu2+摻雜含量的發射光譜均能重疊，說明在實驗濃度范圍內，Eu2+的格位占據情況并未發生改變。從插圖的熒光強度可知，初始階段，隨著Eu2+摻雜含量的增加，其發射強度隨之增強，在x=0.03時Eu2+達到最強發射；在該含量之后繼續增大Eu2+摻雜比例，由于濃度猝滅的發生，Eu2+的發光強度隨之下降。以上結果表明x=0.03即為最佳摻雜含量。

圖6 不同Eu2+摻雜含量樣品在360 nm激發下歸一化的發射光譜(插圖為積分強度隨摻雜含量變化的趨勢圖)

圖7為不同Eu2+摻雜含量Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11)熒光粉在360 nm激發下監測520 nm處的熒光壽命衰減曲線。由圖7可見，在Eu2+摻雜含量超過x=0.03時，熒光衰減隨摻雜含量的增大而加快。利用公式(1)對壽命曲線進行擬合：

圖7 不同Eu2+摻雜含量Sr8-xZnLu(PO4)7:xEu2+(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11)熒光粉的熒光壽命衰減曲線

(1)

式中，I(t)為t時的發光強度。通過計算，得到x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11時平均壽命分別為1428 ns，1443 ns，1436 ns，1418 ns，1268 ns和1211 ns。熒光壽命的變化趨勢與熒光強度變化趨勢一致，再次驗證了濃度猝滅的發生。

為了探討Eu2+濃度猝滅機理，首先通過公式(2)研究了摻雜濃度和熒光強度的關系[21-22]：

(2)

公式中，I為Eu2+的熒光強度，x為Eu2+的濃度(不低于xc)，在相同基質和相同激發條件下K和β為常數。Q的數值代表不同電多極作用，Q=6，8或10分別對應于電偶極-電偶極，電偶極-電四極或電四極-電四極作用。為了得到Q值，將I/x和x取對數，得到log(I/x)和log(x)關系并示于圖8。通過計算得到斜率為-1.79，計算得到的Q值為5.37，數值與6最為接近，預示Eu2+在Sr8ZnLu(PO4)7中光致發光的濃度猝滅機理為偶極-偶極作用。

圖8 Eu2+的log(I/x)和log(x)關系的關系圖

2.4 Sr8ZnLu(PO4)7:Mn2+光譜特性分析

為了研究Mn2+占據Zn2+格位時的發光特性，分別以363 nm作為激發波長，610 nm作為檢測波長，得到了Sr8Zn0.90Lu(PO4)7: 0.10Mn2+樣品的激發和發射光譜示見圖9。從圖9中可以得出，Mn2+在230到320 nm范圍內有一寬激發峰，歸屬于電荷遷移躍遷。峰值位于338、363、401、440和543 nm的激發峰分別歸屬于6A1(6S)基態至4E(4D)、4T2(4D)、[4A1(4G),4E(4G)]、4T2(4G)和4T1(4G)激發態的3d-3d躍遷。以363 nm作為激發波長，得到發射范圍為540到700 nm，峰值在610 nm的寬峰發射，其來源于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷。

圖9 Sr8Zn0.90Lu(PO4)7:0.10Mn2+粉體的激發和發射光譜

2.5 Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+,Mn2+光譜特性分析

通常而言，如果敏化劑的發射光譜與激活劑的激發光譜存在光譜重疊，則可以發生由敏化劑向激活劑的能量傳遞，以實現對材料的發光進行調控。圖10為Sr8ZnLu(PO4)7基質中Eu2+的發射光譜和Mn2+的激發光譜，通過對比發現在450～580 nm范圍內存在光譜重疊，說明在Eu2+、Mn2+共摻的材料中可能存在Eu2+向Mn2+的能量傳遞。

圖10 Eu2+發射光譜與Mn2+激發光譜的光譜重疊

圖11為不同Mn2+摻雜濃度Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20和0.25)的發射光譜。Eu2+、Mn2+共摻雜樣品發射光譜包含位于520 nm和610 nm兩個發射峰，分別來源于Eu2+和Mn2+。隨著Mn2+摻雜濃度的增加，Eu2+發射強度降低，證明存在由敏化劑Eu2+向激活劑Mn2+的能量傳遞。如圖11所示，發射光譜的積分強度隨Mn2+摻雜濃度的增大而降低，其原因可能是能量傳遞造成了能量損耗。

圖11 Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y=0, 0.05,0.10, 0.15, 0.20和0.25)的發射光譜(插圖為隨y變化熒光粉的積分強度)

最后，我們根據國際照明委員會(Commission Internationale de L′Eclairage, CIE)所規定的色度學，確定了所制備的Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20和0.25)熒光粉的色坐標。如圖12所示，Eu2+的色坐標為(0.3224，0.5123)，隨著Mn2+摻雜含量的增大，發光顏色由綠光向黃光偏移，實現了熒光粉發光顏色的可控調節。由以上結果可知，Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+, Mn2+熒光粉可以在近紫外芯片激活的白光LED中作為黃光成分。

圖12 Sr7.97Zn1-yLu(PO4)7:0.03Eu2+, yMn2+(y=0.05,0.10, 0.15, 0.20和0.25)的CIE坐標圖

3 結 論

采用傳統的高溫固相法制備了一種新型Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+, Mn2+黃色熒光粉。其最佳制備條件為在1380 ℃反應9小時。Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+在250 nm到450 nm范圍內有一寬帶激發，預示著該熒光粉可以被近紫外芯片有效激發。在360 nm激發下Eu2+發射為范圍由400 nm到700 nm，峰值在520 nm的寬峰發射。Eu2+的最佳摻雜含量為x=0.03，熒光壽命為1443 ns，Eu2+之間的濃度猝滅機理被確定為偶極-偶極相互作用。Sr8ZnLu(PO4)7:Mn2+的發射光譜為540～700 nm范圍，峰值在610 nm的寬峰發射。在Sr8ZnLu(PO4)7中Eu2+發射光譜與Mn2+存在Eu2+向Mn2+的能量傳遞。通過調節Eu2+和Mn2+的比例可以實現熒光粉發光由綠光向黃光的調節。研究結果表明，Sr8ZnLu(PO4)7:Eu2+, Mn2+熒光粉在近紫外芯片激活的白光LED中有潛在應用價值。