含有機(jī)硫天然氣的脫硫工藝研究

趙啟龍，康洛銘，趙興濤

(四川省精細(xì)化工研究設(shè)計院，四川 自貢 643000)

隨著我國對環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，于2018年發(fā)布的新版《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)(GB17820-2018)與老版標(biāo)準(zhǔn)相比，將一類氣體中的總硫含量上限值由60 mg/m3改為了20 mg/m3[1]。天然氣中的總硫含量是氣體中無機(jī)硫和有機(jī)硫含量之和，其中無機(jī)硫主要為硫化氫；有機(jī)硫則種類較多，主要可分為羰基硫(COS)，硫醇(RSH)、硫醚(R-S-R)及二硫化碳(CS2)等。有機(jī)硫由于其結(jié)構(gòu)特點，相較硫化氫來說更難以脫除。本文針對含有機(jī)硫天然氣的主要脫硫工藝進(jìn)行了研究，并探索了有機(jī)硫脫除技術(shù)未來發(fā)展趨勢。

1 化學(xué)溶劑法

化學(xué)溶劑法是指利用吸收溶劑的堿性組分與天然氣中的酸性氣體發(fā)生反應(yīng)，從而脫除酸性氣體的工藝方法。目前已實現(xiàn)工業(yè)化的化學(xué)溶劑法中通常是使用含有羥基和胺基的醇胺類物質(zhì)作為主要成分，按照一定的濃度配制成水溶液進(jìn)行使用。硫化氫比有機(jī)硫酸性更強(qiáng)，因此硫化氫在醇胺溶液中容易被吸收，從而達(dá)到良好的脫除效果。有機(jī)硫在醇胺溶液中溶解性較差，且自身酸性較弱，因此醇胺法對其脫除效果有限。若要達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中對一類天然氣的總硫含量要求，化學(xué)溶劑法通常適用于不含或僅含微量有機(jī)硫的氣質(zhì)工況。

2 物理溶劑法

物理溶劑法是利用溶劑在不同的壓力和溫度狀態(tài)下，對天然氣中的含硫氣體組分有不同的溶解度從而實現(xiàn)吸收和解吸的工藝方法。目前常用的物理溶劑包括環(huán)丁砜、分子量為250左右的聚乙二醇二甲醚、甲醇等。物理溶劑通常較為穩(wěn)定，其針對氣體中組分僅進(jìn)行物理溶解，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此再生能耗通常較低[2]。氣體中的不同組分在溶劑中的溶解度都遵循亨利定律，許多物理溶劑都對對天然氣中的有機(jī)硫具有較好的脫除效果。但物理溶劑法通常會造成天然氣中的重?zé)N組分損失，且其吸收效果受原料氣壓力影響較大，在低壓工況下對硫化氫的吸收不易達(dá)到化學(xué)溶劑法的工藝凈化度。物理溶劑法可適用于壓力較高，含有一定的有機(jī)硫且C2以上重?zé)N組分含量較少的氣質(zhì)工況。

3 物理-化學(xué)溶劑法

物理-化學(xué)溶劑一般指將化學(xué)溶劑與物理溶劑按照一定的比例進(jìn)行復(fù)配得到的混合溶劑。砜胺法(Sulfinol法)是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的物理-化學(xué)溶劑法，它的物理溶劑一般采用環(huán)丁砜[3]。依據(jù)其中的化學(xué)溶劑的不同又可分為多種不同的型號。當(dāng)化學(xué)溶劑為二異丙醇胺時稱為Sulfinol-D；當(dāng)化學(xué)溶劑為甲基二乙醇胺時稱為Sulfinol-M；向Sulfinol-M溶劑添加哌嗪后則稱為Sulfinol-X。此外，以甲醇作為物理溶劑也開發(fā)出了一系列的物理化學(xué)溶劑，德國Lurgi公司的將二乙醇胺與甲醇復(fù)配形成Amisol法；我國西北化工研究院將二異丙醇胺與甲醇復(fù)配形成CFID法。

物理-化學(xué)溶劑法開發(fā)之初目的在于提高溶劑的酸氣負(fù)荷從而降低貧液循環(huán)量，在應(yīng)用過程中物理-化學(xué)溶劑表現(xiàn)出良好的有機(jī)硫脫除能力。因此，物理-化學(xué)溶劑法也成為含有機(jī)硫天然氣脫硫的主要工藝方法，該方法在國內(nèi)外眾多工業(yè)裝置上都獲的了良好的應(yīng)用，國內(nèi)外部分Sulfinol裝置如表1所示。

表1 Sulfinol裝置操作數(shù)據(jù)表

Sulfinol法對二氧化碳和硫化氫的吸收均可達(dá)到很高的標(biāo)準(zhǔn)。對于有機(jī)硫的脫除效果與裝置吸收壓力、貧液氣液比、吸收溫度及酸氣濃度有關(guān)系。不同種類的有機(jī)硫其脫除難易程度不相同，對于硫醇類有機(jī)硫來說，隨著碳原子數(shù)的增加，其脫除難度上升；羰基硫相對天然氣中的酸性氣體來說較難脫除，其可溶于醇、醚等有機(jī)溶劑，在堿性含水條件下可水解生成硫化氫和二氧化碳從而實現(xiàn)脫除。

由于目前凈化氣指標(biāo)要求的提高，當(dāng)原料氣中含有較多的有機(jī)硫組分時，傳統(tǒng)的Sulfinol法很難達(dá)到凈化要求。尋求反應(yīng)活性更好且易于再生的溶劑組分時目前濕法脫硫工藝發(fā)展的一個重要方向。空間位阻胺是指分子結(jié)構(gòu)中含有較大位阻常數(shù)基團(tuán)的有機(jī)胺類，在實際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)在物理-化學(xué)溶劑中加入特殊組成的空間位阻胺成分可有效提升溶劑脫除有機(jī)硫的效果。目前具有代表性的該類溶劑為Exxon公司開發(fā)的Flexsorb溶劑，此外國內(nèi)四川省精細(xì)化工研究設(shè)計院開發(fā)出JH-13D溶劑、中國石油西南油氣田公司天然氣研究院開發(fā)出的CT8-24溶劑等也是基于此理論基礎(chǔ)[4]。

4 固體法脫硫

固體法脫硫工藝是指利用分子篩、活性炭及氧化鐵(氧化鋅)等固體物質(zhì)，通過對天然氣中的硫化物進(jìn)行物理吸附或化學(xué)反應(yīng)從而達(dá)到脫除目的的方法。固體法脫硫工藝起源較早，活性炭、分子篩等固體物理吸附脫硫劑在20世紀(jì)60年代就已經(jīng)獲得了工業(yè)應(yīng)用；20世紀(jì)80年代又依據(jù)不同氣體對膜滲透能力的不同開發(fā)出膜分離法脫硫工藝[5]。不同的固體脫硫劑可脫除的硫化物種類有所不同：

(1)氧化鐵(氧化鋅)主要用于脫除氣體中的硫化氫，在有水存在時可與硫化氫反應(yīng)生成硫化鐵。當(dāng)使用一定時間后，由于有效成分的消耗其脫硫效率會明顯下降，需要對脫硫劑進(jìn)行再生后方可繼續(xù)使用。氧化鐵(氧化鋅)法對氣體中的有機(jī)硫成分脫除效果較差，不能直接用于脫除氣體中的有機(jī)硫；

(2)分子篩可用于脫除天然氣中的硫化氫及硫醇類有機(jī)硫，該工藝方法在20世紀(jì)60年代就已在國外實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。分子篩內(nèi)部具有均勻的微孔，可把直徑小于孔徑的分子吸附到孔穴的內(nèi)部并把直徑大于孔徑的分子排斥在外。分子篩根據(jù)其孔徑大小的不同可分為4A、5A及13X等多種型號，不同型號的分子篩可根據(jù)分子直徑的大小對分子進(jìn)行選擇性吸附，且其吸附硫容量較大，可為活性炭或硅膠硫容量的10倍左右。4A和5A分子篩可用于脫除天然氣中的水和硫化氫，吸附飽和后可進(jìn)行升溫再生，再生過程中一般采用無硫氣對分子篩進(jìn)行吹掃以帶出吸附的硫化物。當(dāng)分子篩用于脫除硫醇等有機(jī)硫組分時，特別含有大分子硫醇時，4A和5A分子篩由于孔徑限制，可能無法滿足凈化度要求，此工況下需選擇13X分子篩作為吸附劑。由于13X孔徑較大(約1.0 nm)，芳香烴等較大的烴分子也會吸附于其上，并對其脫除硫醇的能力產(chǎn)生較大影響，因此若天然氣中芳烴含量較高時亦可考慮使用5A分子篩。

(3)膜分離法是利用不同氣體的滲透能力的不同從而實現(xiàn)分離的方法，其裝置結(jié)構(gòu)簡單且不存在吸收再生問題。20世紀(jì)80年代初該工藝方法已在國外獲得應(yīng)用，但單使用該工藝方法很難達(dá)到硫化氫脫除精度，因此目前多用其作為前段預(yù)處理粗脫的一種方法。

固體法脫硫工藝與濕法脫硫相比，存在硫容小或脫除精度不夠等問題，因此在酸氣含量較高的工況中一般不單獨使用，多作為濕法脫硫的一種補(bǔ)充。

5 復(fù)合法脫硫工藝

隨著國家對商品天然氣氣質(zhì)要求的提高，并且目前開采出的井口天然氣中有機(jī)硫含量呈上升趨勢，單一的脫硫工藝有時無法達(dá)到凈化要求。根據(jù)不同脫硫工藝的特點，將其進(jìn)行串聯(lián)結(jié)合是目前含有機(jī)硫天然氣脫硫工藝的一個發(fā)展方向。目前已實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的復(fù)合工藝技術(shù)包括：物理-化學(xué)溶劑法+分子篩吸附法、醇胺法+羰基硫催化水解等復(fù)合工藝。

哈薩克讓納若爾油氣處理廠采用物理-化學(xué)溶劑法脫硫脫碳+分子篩吸附法脫水脫有機(jī)硫的復(fù)合工藝。該工藝采用由有機(jī)溶劑環(huán)丁砜、甲基二乙醇胺和水組成的砜胺溶液通過氣液逆流接觸進(jìn)行脫硫，在常溫、高壓下將天然氣中的酸性組分及約75%有機(jī)硫吸收，然后在常壓、高溫下將吸收的酸性組分解析出來。為滿足脫水深度及硫醇含量的要求，脫水裝置采用分子篩脫水脫硫醇工藝。利用分子篩的吸附特性，有選擇性地脫除天然氣中的飽和水和硫醇。分子篩采用UOP公司的RK-38和RK33兩種類型，前者主要用于脫水，后者用于吸附硫醇。該類型的分子篩對硫醇類有機(jī)硫吸附效果較好，對羰基硫效果較差。因此物理-化學(xué)溶劑法+分子篩吸附法脫硫工藝適用于天然氣中硫醇類有機(jī)硫含量較高且羰基硫含量較低的工況。

普光天然氣凈化廠將經(jīng)過醇胺法吸收后的一級凈化氣送入羰基硫水解反應(yīng)器，將氣體中的羰基硫水解成為二氧化碳和硫化氫后再送入二級醇胺法吸收塔中進(jìn)行吸收，經(jīng)此復(fù)合工藝凈化后的產(chǎn)品氣中總硫含量達(dá)到了國家管輸氣質(zhì)要求。由于硫醇類有機(jī)硫氣體不能進(jìn)行催化水解，因此醇胺法+羰基硫催化水解脫硫工藝適用于天然氣中羰基硫含量較高且硫醇類有機(jī)硫含量較低的工況。

此外，針對有機(jī)硫可以在催化劑存在狀況下可以加氫還原為硫化氫的特性，目前脫硫工藝中還有醇胺法+催化加氫工藝相組合的研究，但該方法在天然氣凈化領(lǐng)域尚未有工業(yè)裝置建成。

6 結(jié) 語

單種脫硫工藝往往存在一定的局限性，當(dāng)原料氣中有機(jī)硫含量較高時凈化氣可能無法達(dá)到2018版《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)一類氣要求。該類工況下若要達(dá)到氣體凈化指標(biāo)，可以考慮更換脫硫溶劑配方，在溶劑中加入空間位阻胺等活性組分提升溶劑吸收效果。當(dāng)面對硫醇類組分較多的原料氣時，可以考慮物理-化學(xué)溶劑法+分子篩吸附法進(jìn)行處理；當(dāng)面對羰基硫較多的原料氣時，可以考慮醇胺法+羰基硫催化水解工藝進(jìn)行處理。隨著我國氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，目前針對高效溶劑配方及不同脫硫工藝有機(jī)組合的研究還需進(jìn)一步提高。