納米零價鐵的優(yōu)化技術(shù)及應(yīng)用研究進展*

張瑞敏，朱保華，甘 露

(江蘇開放大學(xué)環(huán)境生態(tài)學(xué)院，江蘇 南京 210036)

零價鐵具有活性高、價格低廉、自身以及氧化產(chǎn)物對環(huán)境友好等優(yōu)點，因此在環(huán)境治理方面表現(xiàn)出極大的應(yīng)用價值。納米技術(shù)的發(fā)展，推動了國內(nèi)外學(xué)者對納米材料的關(guān)注，納米零價鐵(nZVI)開始成為眾多學(xué)者的研究熱點。納米零價鐵由于粒徑小，相較于普通的零價鐵具有更高的還原活性，在環(huán)境修復(fù)中具有顯著的優(yōu)勢和發(fā)展前景。但是nZVI粒徑小，極易團聚且在空氣中易發(fā)生氧化，導(dǎo)致其對污染物的還原降解效率降低。目前，通過改性提高納米零價鐵的活性和穩(wěn)定性成為本領(lǐng)域的研究熱點，本文主要就納米零價鐵的優(yōu)化技術(shù)及其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用進行簡要概述。

1 納米零價鐵的優(yōu)化技術(shù)

1.1 物理輔助法

物理輔助法一種是采用物理手段輔助合成粒徑更小的零價鐵顆粒。汪正猛等[1]采用液相還原法利用旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)反應(yīng)器來合成零價鐵。利用RPB中轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心加速度，使高速旋轉(zhuǎn)的多孔填料將反應(yīng)液切割破碎成極小的液滴或液膜，使得相界面快速更新，極大地強化微觀混合過程同時提高傳質(zhì)效率，制備了粒徑小且粒徑分布窄的納米鐵顆粒。

另一種是在還原反應(yīng)過程中借助超聲波物理手段防止納米零價鐵的團聚保持其分散性，此外，超聲波可以清除納米鐵表面生成的中間產(chǎn)物使其表面處于干凈的活化狀態(tài)，提高納米鐵降解效率[2]。樊靜等[3]用納米零價鐵協(xié)同超聲波對偶氮染料進行脫色研究，在5 min時脫色率達到99%，遠超過單獨用零價鐵的脫色率。

1.2 納米雙金屬

納米雙金屬是指通過表面修飾技術(shù)將金屬(例如鈀、鎳、銀、鉑、銅等)[4-5]摻雜于nZNI形成雙金屬納米材料。雙金屬納米材料不僅能夠穩(wěn)定納米零價鐵，防止納米零價鐵的團聚，還能有效提高自身反應(yīng)活性。而且修飾金屬還具有兩方面的作用：(1)摻雜的金屬Ni、Pd等可以作為催化劑促進電子轉(zhuǎn)移及羥基自由基或超氧自由基的釋放，利用其強氧化性實現(xiàn)污染物的降解；(2)零價鐵與水形成鐵水系統(tǒng)，反應(yīng)中產(chǎn)生氫氣，Ni、Pd等具有吸附氫氣的能力并將其解離成原子態(tài)氫，氫氣儲存在Pb的晶格中，成為脫氯過程中的強還原劑[4]，大大加快反應(yīng)速率。謝蝶等[5]制備了鐵鎳雙金屬和鐵鎳銅三金屬材料降解鹵代烴，結(jié)果表明通過雙金屬和三金屬的摻雜可以有效提高對鹵代烴的降解，且三金屬的降解效果要高于雙金屬。徐新華等[6]研究納米級Fe與納米級Pd/Fe催化劑對2,4-DCP的脫氯效果，在相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)5 h時納米級Pd/Fe對2,4-DCP的脫氯率達到了91.6%，而納米級Fe的脫氯率僅為12.7%，由此可見，納米級Pd/Fe效果明顯高于納米級鐵，這也說明Pd在氫的轉(zhuǎn)移及與2,4-DCP的還原脫氯反應(yīng)過程中起了重要的催化作用。

與單獨使用納米零價鐵相比，雙金屬納米顆粒可以提高反應(yīng)速率，可以使污染物在短時間內(nèi)降解的更加徹底，但不利于納米顆粒在水體和土壤環(huán)境中的遷移，給環(huán)境中河流和土壤修復(fù)造成困難[7]。

1.3 納米零價鐵的分散改性

對納米零價鐵的分散改性主要通過在納米零價鐵制備過程中加入一些分散劑制備成包覆型的納米零價鐵顆粒，應(yīng)用較多的是有機高分子包覆(例如CMC、殼聚糖、PMMA、PSS、PAP等)，此外還有無機物包覆以及生物大分子包覆。分散劑的存在可以增加分子之間的靜電斥力和空間位阻的效應(yīng)可以有效的阻止納米鐵顆粒之間的團聚及氧化，使納米零價鐵在較長一段時間內(nèi)保持較高的還原活性。Fatisso等[8]研究天然有機物對表面包裹有羧甲基纖維鈉的納米鐵顆粒團聚尺寸和表面電荷的影響，結(jié)果證明，與零價鐵以共價鍵形式結(jié)合在一起的羧甲基纖維素能抑制納米零價鐵顆粒在水中的團聚，其中靜電斥力是最主要的原因。He等[9]用加入淀粉的鐵鈀納米顆粒降解三氯乙烯，發(fā)現(xiàn)在1 h內(nèi)降解率達到98%。在降解多氯聯(lián)苯的實驗中，100 h內(nèi)降解率達到80%以上，而沒有加入淀粉的鐵鈀納米顆粒降解率只有24%。

1.4 固體負載納米零價鐵

將納米零價鐵負載在載體上也是提高鐵顆粒穩(wěn)定性和分散性的常用技術(shù)。一方面零價鐵負載于材料表面或進入材料空隙中，達到提高分散性的目的。不同材料的空隙大小不同，由于孔道的限域作用，部分進入到空隙中的零價鐵顆粒粒徑更小，還原活性更高。另一方面，很多固體載體有很強的吸附力，能夠?qū)⑺w中的污染物吸附在鐵顆粒表面，加快反應(yīng)速率。目前，常用的載體包括氧化硅[10]、高嶺土[11]、膨潤土[12]、活性炭[13]、高分子樹脂[14]等多孔材料。

表1 納米零價鐵負載載體

2 納米零價鐵在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用

目前，納米零價鐵在降解有機鹵代物、有機染料、重金屬離子以及硝基芳香烴化合物等方面都取得了很好的效果[18-23]。

2.1 有機污染物

2.1.1 有機氯化物的去除

近年來研究發(fā)現(xiàn)，納米鐵可以催化還原多種有機鹵化物，如鹵代烴、鹵代芳香烴、有機氯農(nóng)藥等難降解有機污染物均可被轉(zhuǎn)化為無毒或低毒的化合物，同時提高了其可生化性，為進一步生物降解創(chuàng)造有利條件。張偉賢等[24]用納米鐵降解三氯乙酸(TCA)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)，發(fā)現(xiàn)乙烷是主要產(chǎn)物，在24 h內(nèi)的去除效率達99%。

2.1.2 硝基化合物

硝基芳香烴是最常見的環(huán)境污染物，可以用于炸藥，除草劑，殺蟲劑，等等。零價鐵對其的降解主要是將這些化合物中的硝基還原為氨基，從而降低其毒性提高可生化性。Mantha等[25]研究證明硝基苯會被零價鐵還原為苯胺，中間產(chǎn)物有亞硝基苯和N-羥基苯胺，反應(yīng)式如下：

苯胺作為硝基苯的還原產(chǎn)物，容易被生物降解，后續(xù)生物處理可以將硝基芳香族化合物徹底降解。

2.2 無機化合物

2.2.1 硝酸鹽

納米零價鐵對硝酸鹽的還原產(chǎn)物多為氨氮，不能大量轉(zhuǎn)化為無害的氮氣，因此需要進行后續(xù)處理，這也極大的限制了其應(yīng)用。

2.2.2 高氯酸鹽

2.3 重金屬

該方法是20世紀80年代初被提出來的，nZVI可以通過改變有毒重金屬離子的價態(tài)從而降低其毒性。采用nZVI可以去除地下水中汞、鎘、鉛、砷、鉻等多種重金屬污染。

2.3.1 鉻和鉛

無機污染物對飲用水是一個非常嚴重的危害。美國環(huán)境保護局規(guī)定鉻的最高濃度時0.1 mg/L，鉛為0.015 mg/L[29]。大部分污染物來源于鋼廠廢水以及家用管道腐蝕，Pb和Cr事故中沉積下來的自然腐蝕。Ponder等[14]研究六價鉻還原為三價鉻，二價鉛還原為鉛及其他不溶解性物質(zhì)。Jing等[30]合成雙表面修飾的納米零價鐵用于水中六價鉻的去除，研究表明，在最佳實驗條件下，納米零價鐵在2 min內(nèi)對六價鉻的去除率能達到99%以上，還原產(chǎn)物為三價鉻。

2.3.2 砷

砷是地殼中一種常見的元素，有致癌性。氧化還原以及pH條件的不同，砷在水中以不同的氧化狀態(tài)和酸堿物質(zhì)存在[31]。世界健康組織規(guī)定飲用水中砷的最高濃度是0.01 mg/L。在地下水中，砷的存在形式主要有亞砷酸鹽、As(III)(H3AsO3，H2AsO3，HAsO3)，砷酸鹽等，其中三價砷具有劇毒性，遷移性，是重點去除的砷類污染物[32-34]。Kanel[21]研究表明，納米鐵也可以有效的去除地下水中砷，在很短的時間內(nèi)吸附去除三價砷。其中部分砷被還原，但大多被吸附在NZVI表面形成復(fù)合物。

nZVI對重金屬的去除主要是通過還原作用、沉淀作用、吸附作用以及絮凝作用共同實現(xiàn)的[35]。反應(yīng)時nZVI將金屬離子從高價態(tài)還原成低價態(tài)，零價鐵被氧化為二價離子，進一步氧化為三價。通常情況下，酸性條件能有效抑制材料表面沉淀物的沉積，使nZVI表面的活性反應(yīng)位點充分暴露接觸，促進反應(yīng)的進行。在堿性條件下，二價與三價鐵離子在水中會發(fā)生水解生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3，可能對重金屬離子有一定的吸附能力。但是增多的氫氧化物不僅會抑制反應(yīng)的進行，另一方面也會對nZVI產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象，阻礙nZVI重金屬離子的接觸，導(dǎo)致去除率降低。

3 結(jié) 語

納米零價鐵是一個非常有效的環(huán)境修復(fù)技術(shù)，對有機鹵化物、重金屬、硝基化合物等污染物都有較強的還原降解能力。近年來，納米零價鐵開始被廣泛應(yīng)用于土壤和地下水環(huán)境原位修復(fù)，但其易團聚的特點限制了其在實際工程中推廣。如何選擇合適的納米零價鐵優(yōu)化技術(shù)并將其推廣到實際工程中以及對零價鐵材料的回收再利用等是亟待解決的問題。