甘油水蒸汽重整制氫Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑的研究

張郢峰，史愛武，董文生

(1.陜西國防工業職業技術學院 化學工程學院，陜西 西安 710300； 2.陜西師范大學 化學化工學院，陜西 西安 710119)

氫能源是種高效、清潔的二次能源，且對環境零污染，能有效解決目前能源短缺問題[1]。甘油是生物柴油的副產品，隨著生物柴油的研究深入，副產大量甘油。甘油制氫符合能源的可再生要求，是生物質制氫技術中最具發展前途的技術，在相關領域引起了廣泛關注。當前在甘油水蒸氣重整制氫反應研究領域，主要集中在催化劑活性載體、助劑選擇及制備條件控制等方面。Ni 系催化劑具有活性高、成本低等優點，在甘油水蒸汽重整制氫反應中得到了廣泛應用，但催化劑燒結和積炭問題有待解決。鈰基氧化物能儲-釋氧，且可與活性組分相互作用，調節活性組分狀態，氧化消除積炭，使催化劑穩定性提高。

本文采用浸漬法和共沉淀法制備Ni質量分數10%的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑，研究在甘油水蒸汽重整制氫反應中催化劑的活性和穩定性。并采用 XRD、BET、TPR、H2脈沖化學吸附等方法表征催化劑的結構。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備Ce0.9Gd0.1O1.95(1)復合氧化物載體。稱取一定比例的Ce(NO3)3·6H2O和Gd(NO3)3·6H2O配制金屬鹽溶液，沉淀劑為3 mol·L-1的NH3·H2O和3 mol·L-1的(NH4)2CO3等體積混合物。將金屬鹽溶液與沉淀劑用恒流泵并流滴定到備有50 mL二次蒸餾水的大燒杯中，30 ℃磁力攪拌，調節溶液pH值約為10。滴定結束，繼續攪拌30 min后老化1 h。過濾、用水洗滌至中性，110 ℃恒溫干燥過夜，研細放入馬弗爐中700 ℃焙燒4 h。

溶膠-凝膠法制備Ce0.9Gd0.1O1.95(2)復合氧化物載體。配制一定比例的Ce(NO3)3·6H2O和Gd(NO3)3·6H2O金屬鹽溶液，按照n(Ce+Gd)∶n(檸檬酸)=1∶1加入檸檬酸，并用檸檬酸和乙二醇的混合溶液[m(檸檬酸):m(乙二醇)=3∶2]將上述溶液飽和。水浴恒溫80 ℃攪拌蒸發至溶液粘稠狀，110 ℃恒溫干燥過夜，馬弗爐中 700 ℃焙燒4 h。

采用過量浸漬法制備催化劑，Ni浸漬質量分數為10%，浸漬分兩次進行。首先稱取約0.495 4 g的Ni(NO3)2·6H2O放入50 mL燒瓶中，加二次蒸餾水15 mL溶解，油浴80 ℃磁力攪拌。載體Ce0.9Gd0.1O1.95(1)和Ce0.9Gd0.1O1.95(2)各取2 g，分別加入燒瓶浸漬5 h。45 ℃下蒸干后移入培養皿中，110 ℃干燥過夜，研細放入馬弗爐中550 ℃焙燒4 h。按照相同的方法進行二次浸漬，所得催化劑壓片(壓力約15 MPa)，破碎，(20～40)目過篩，得到10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-I和10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑。

采用共沉淀法制備催化劑。一定量的二次蒸餾水中溶解物質的量比為9∶1的Ce(NO3)3·6H2O和Gd(NO3)3·6H2O，加入適量Ni(NO3)2·6H2O攪拌均勻。以Na2CO3為沉淀劑，并流滴定兩種混合溶液，調節pH值約10，不斷攪拌。滴定結束，繼續攪拌30 min后老化1 h。過濾、用水洗滌至中性，110 ℃恒溫干燥過夜，研細放入馬弗爐中700 ℃焙燒4 h得到10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C催化劑。

1.2 催化劑表征

催化劑物相結構分析在DMAX-ⅢC型X射線衍射儀上測定，Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率8o·min-1。

采用美國麥克公司ASAP2020M型全自動快速比表面積及孔隙度分析儀分析催化劑平均孔徑和比表面積等。

H2-TPR在AutoChem 2920化學吸附-脫附儀上進行，分析Ni基催化劑的分散度、表面積和平均粒徑，反應后催化劑積碳情況。

1.3 催化劑性能評價

催化劑性能測試使用微型固定床反應器。甘油和水的混合溶液用微量泵輸入，(20～40)目催化劑用量100 mg，反應溫度500 ℃，氮氣氛下進行反應。

采用Agilent 6820型氣相色譜儀分析甘油轉化率，HP-FFAP色譜柱(30 m×0.25 mm， 250 ℃)毛細管分離柱，FID檢測，載氣為高純N2。氣體產物通過Agilent 6820型氣相色譜儀進行在線分析，載氣為高純Ar，色譜為雙檢測器，氣體組分分離采用兩根Porapak Q(2 m×2 mm， 230 ℃、250 ℃)填充柱和一根5A分子篩(2 m×2 mm， 500 ℃)填充柱，TCD檢測，有機組分分離采用HP-FFAP(3 m×2 mm， 200 ℃)填充柱，FID檢測。

2 結果與討論

2.1 XRD

不同方法制備的催化劑XRD圖如圖1所示。

(a)CeO2;(b) 10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C;(c) 10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S;(d)10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-I;(f)Gd2O3圖1 不同方法制備的Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑XRD圖Figure 1 XRD spectra of Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95 catalysts prepared by different methods

從圖1可以看出，雖然不同方法制得的催化劑XRD衍射峰相似，都主要含有Ce0.9Gd0.1O1.95和NiO兩種固溶體物相，但制備方法對衍射峰的強度影響較大。其中，共沉淀法制備的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C催化劑中Ce0.9Gd0.1O1.95和NiO固溶體衍射峰均較強，說明Ce0.9Gd0.1O1.95固溶體晶體化程度較高，NiO晶粒聚集，晶粒較大。催化劑活性組分和載體之間的相互作用、催化劑活性組分的性質與NiO和載體的晶粒大小密切相關，進而在反應過程中催化劑的選擇性也受到影響。

2.2 BET與H2脈沖

不同方法制得的催化劑N2物理吸附和H2脈沖測試結果見表1。從表1可以看出，不同方法制備的催化劑BET比表面積差異較大，說明催化劑BET比表面積大小受制備方法影響較大。其中共沉淀法制備的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C催化劑BET比表面積最小。由表1還可以看出，不同方法制得的催化劑Ni分散度有較大差異。采用共沉淀法制備的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C催化劑，由于活性金屬Ni組分包覆于載體中，所以分散度較小。

表1 不同催化劑的N2物理吸附和H2脈沖結果

2.3 TPR

圖2為不同方法制備的催化劑H2-TPR譜圖。

(a)Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-I;(b)Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S;(c)Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C圖2 不同方法制備的催化劑H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR spectra of catalysts prepared by different methods

從圖2可以看出，浸漬法制備的兩種催化劑分別有三個還原峰，約出現在240 ℃、320 ℃和730 ℃。結合文獻[2]報道，第一個小的還原峰歸屬于吸附氧的還原峰，載體晶格中進入鎳后形成氧空穴，氧空穴吸附氧；第二個還原峰則是載體表面CeO2還原峰與載體上分散的小晶粒NiO還原峰的重疊峰，結合文獻[3]報道，純NiO還原溫度約在360 ℃，比催化劑中NiO還原溫度高，這是因為催化劑中NiO顆粒小于純的NiO顆粒。已有文獻[4-7]報道，在CeO2負載的金屬催化劑上，金屬吸附氫會對載體產生溢流效應，小晶粒NiO還原出的Ni0對載體有氫溢流作用，使得載體表面的CeO2還原溫度向低溫方向移動。最后一個還原峰屬于體相CeO2還原峰。共沉淀法制備的催化劑只有320 ℃和750 ℃左右的兩個還原峰。第一個峰是載體表面CeO2還原峰與載體上分散的小晶粒NiO還原峰的重疊峰，另一個還原峰是體相CeO2的還原峰。總體上，浸漬法制備的兩種催化劑上NiO與載體體表面CeO2的疊加還原峰向低溫方向偏移，表明共沉淀法制備的催化劑中NiO與分散在載體中的CeO2較難還原。

2.4 催化劑活性評價結果

2.4.1 制備方法對催化性能的影響

在壓力101.324 kPa， 溫度500 ℃，水與甘油物質的量比為24∶1，泵流速為0.06 mL·min-1，載氣N2流速為33 mL·min-1的條件下，不同方法制得的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑催化甘油水蒸汽重整反應制氫性能見圖3。

(a)Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-I;(b)Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S;(c)Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C圖3 不同催化劑催化甘油水蒸汽重整反應制氫反應性能Figure 3 Catalytic performance for hydrogen production from glycerol steam reforming of catalysts

由圖3可以看出，反應初始階段，三種催化劑上甘油轉化率都較高，其中浸漬法制得的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-I催化劑上甘油轉化率為96.5%，10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑上甘油轉化率約為100%，共沉淀法制得的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C催化劑上甘油轉化率為81.9%。同時浸漬法制得的兩種催化劑穩定性較好，而在10 h的反應時間內，共沉淀法制得的催化劑一直在失活。

由圖3還可以看出，浸漬法制得的兩種催化劑對H2和CO2均有較高的選擇性，對H2的選擇性分別是85.6%和81.6%，而對CO和CH4選擇性都較低，對CO的選擇性分別是9.6%和15.8%，說明這兩種催化劑中的活性成分對甘油水蒸汽重整反應生成H2和CO2更有利，同時也對水煤氣變換反應有促進作用，而且在10 h的反應時間內，穩定性保持良好。共沉淀法制得的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-C催化劑上CO選擇性較高，且逐漸增高，H2選擇性較低，且逐漸降低，說明該催化劑上水煤氣變換反應不容易進行。

2.4.2 水與甘油物質的量比對催化性能的影響

在壓力101.324 kPa， 溫度500 ℃，載氣N2流速為33 mL·min-1的條件下，以Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S為催化劑，考察水分子對甘油水蒸汽重整制氫反應的影響，結果見圖4。

(a)水與甘油物質的量比為6∶1，泵流速為0.022 mL·min-1;(b) 水與甘油物質的量比為12∶1，泵流速為0.034 mL·min-1; (c) 水與甘油物質的量比為18∶1，泵流速為0.047 mL·min-1;(d) 水與甘油物質的量比為24∶1，泵流速為0.06 mL·min-1圖4 Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑上水與甘油物質的量比對甘油重整反應的影響Figure 4 Effect of molar ratio of water glycerol over Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S catalyst on glycerol reforming reaction

由圖4可知，當水與甘油的物質的量比由6∶1提高到12∶1時，甘油初始轉化率從97.3%增大到約100%，當原料中水的比例繼續增大時，甘油初始轉化率維持不變，說明加入水有利于甘油轉化，這與文獻報道的熱力學結果一致。

水與甘油物質的量比為6∶1時，在反應前6 h內催化劑活性保持穩定，之后逐漸失活，當水與甘油物質的量比提高到12∶1、18∶1時，也表現了相同的規律，只是催化劑失活的速率有所不同。當水與甘油物質的量比提高到24∶1時，即使反應10 h后，催化劑基本沒有失活，說明水與甘油物質的量比增大，有利于催化劑的穩定性。

H2和CO2的選擇性隨著水與甘油物質的量比增大逐漸增加，而CO和CH4的選擇性隨著水與甘油物質的量比增大逐漸降低，這與熱力學分析的結果[8]及文獻[9-10]報道相符，這也說明了水煤氣轉化反應和甲烷重整反應在較高的水與甘油物質的量條件下進行是比較有利的，其實質是反應物濃度增大，反應向正反應方向移動。這可能是因為提高水與甘油物質的量比活化了更多催化劑表面的水分子，產生的OH基團就更多，從而與反應物或中間體產生反應，較多的水分子對載體表面、體相氧的補充和釋放也有利。Aupretre A等[11-12]曾提出親水性能越好的催化劑載體，越能高效地使水分子活化，以便活潑OH基團的產生，與吸附在活性金屬上的碳氧基團反應，使H2和CO2的選擇性提高。

2.4.3 原料流速對催化性能的影響

在壓力101.324 kPa， 溫度500 ℃，載氣N2流速為33 mL·min-1，水與甘油物質的量比24∶1的條件下，Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑上不同原料流速對甘油水蒸氣重整反應性能的影響見圖5。

(a)流速0.06 mL·min-1;(b) 流速0.10 mL·min-1;(c) 流速0.14 mL·min-1 圖5 Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑上原料流速對甘油重整反應的影響Figure 5 Effect of feed velocity over Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S catalyst on glycerol reforming reaction

由圖5可知，甘油轉化率受泵流速影響較大，當泵流速從0.06 mL·min-1增加到0.10 mL·min-1，再增加到0.14 mL·min-1時，甘油起始轉化率從99%降低到95.9%，再降低到92.8%，即泵流速逐漸增大，甘油起始轉化率逐漸減小。結合文獻[9，13]報道，這是由于反應物接觸催化劑的時間縮短造成的。因為泵流速增大時，同一時間通過催化劑的反應物分子數增多，反應物接觸催化劑的時間就會縮短，從而轉化率降低。

在反應10 h內，泵流速為0.10 mL·min-1和0.14 mL·min-1時，Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑一直在失活，相比之下泵流速為0.10 mL·min-1時失活速率較慢一些。雖然甘油轉化率隨泵流速增大而降低，但甘油轉化量增大了，反應中催化劑表面積炭形成速率加大，這就是催化劑失活速率隨泵流速增加而增大的原因。

隨著泵流速增大，H2選擇性逐漸降低，當泵流速從0.06 mL·min-1增加到0.10 mL·min-1，再增加到0.14 mL·min-1時，H2選擇性從85%降低到80%，再降低到69%，但10 h內H2選擇性沒有降低。

3 結 論

采用浸漬法和共沉淀法制備了Ni質量分數10%的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95催化劑，發現浸漬法制備的10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑在催化甘油水蒸氣重整反應中的活性最佳，分析TPR及H2脈沖化學吸附表征結果發現，10%Ni/Ce0.9Gd0.1O1.95-S催化劑上Ni晶粒小、分散度高，形成氧空穴使得催化劑抗積炭能力大大提高，使催化劑在甘油水蒸汽重整反應中表現出活性、氫氣選擇性較高，且穩定性也好。同時考察了水與甘油物質的量比和泵流速對甘油重整反應性能的影響，結果發現在水與甘油物質的量比為24∶1，泵流速為0.06 mL·min-1的條件下，甘油幾乎完全轉化，氫氣選擇性也非常高，而且反應10 h沒有失活。