二乙苯催化脫氫反應的研究

危春玲，宋 磊，繆長喜

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

二乙烯基苯是一種十分重要的交聯(lián)劑，廣泛用于離子交換樹脂、離子交換膜、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、合成橡膠、特種塑料、涂料、膠粘劑及其他領域[1-2]。

工業(yè)上，二乙烯基苯主要是通過二乙苯(DEB)在催化劑的作用下脫氫制得。該反應為強吸熱反應，且受熱力學平衡的限制，二乙苯脫氫反應的主反應為：

可見，主反應分為兩步進行，第一步先生成乙基乙烯苯，再進一步脫氫生成二乙烯基苯[3-5]。事實上，該反應較為復雜，除乙基乙烯苯(EVB)和二乙烯基苯(DVB)兩種主要產物外，還包括諸多副產物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙苯、甲基苯乙烯以及重組分等。因此，對于該脫氫反應過程，催化劑起著關鍵性的作用，催化劑的優(yōu)劣決定了脫氫過程的經濟性。目前，工業(yè)上大多以Fe2O3-K2O氧化物作為催化劑[6-9]，該類催化劑具有轉化率高、選擇性好的特點。

對于二乙苯催化脫氫生成二乙烯基苯的研究報道較少，且大多側重于催化劑的性能考察，對于工藝參數(shù)的優(yōu)化，尤其是工藝參數(shù)變化等對產物分布的影響鮮有涉及。本文采用Fe2O3-K2O氧化物催化劑，對二乙苯脫氫制二乙烯基苯過程進行反應特性研究及工藝參數(shù)優(yōu)化，針對二乙苯脫氫反應產物分布的影響因素進行分析，為工藝的設計和最佳操作條件的選擇提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

二乙苯原料由丹陽市新鑫油品劑廠提供，F(xiàn)e、K、Ce和Mo等的金屬氧化物或鹽及制孔劑均為試劑純，由相關化學試劑廠提供。

1.2 催化劑制備

按配比稱取Fe、K、Ce和Mo等的金屬氧化物或它們的鹽及少量制孔劑，混合均勻后加入適量的去離子水，擠條、切粒成直徑為3 mm，長為(5～6) mm的圓柱狀顆粒，干燥后在(500～1 000) ℃下焙燒，制得催化劑樣品。

1.3 催化劑表征

XRD測試在Bruker公司D8 advance型X射線粉末衍射儀上進行，工作電壓40 kV，工作電流250 mA，Cu靶，掃描范圍4°～70°，掃描速度6°·min-1，探測器為固體探測器。

1.4 催化劑性能評價

在等溫固定床反應器中評價催化劑活性，反應器內徑25 mm，催化劑裝填量100 mL，反應壓力為常壓，脫氫產物經過冷凝后進入脫氫液收集裝置進行收集，用氣相色譜分析，氫火焰檢測器檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑的選擇

催化劑是二乙苯脫氫反應的核心和關鍵，在二乙苯液體空速0.5 h-1、反應溫度620 ℃、水與二乙苯質量比(水比)2.5和常壓條件下，將四種不同催化劑用于二乙苯脫氫反應，考察催化劑對二乙苯轉化率、乙基乙烯苯選擇性、二乙烯基苯選擇性、單雙烯比值(乙基乙烯苯/二乙烯基苯)以及產物中間位與對位異構體比例的影響。

表1 催化劑對反應結果的影響

由表1可知，催化劑對二乙苯脫氫的反應結果有明顯影響。催化劑A上的轉化率和選擇性均較高，且脫氫產物中單雙烯比值最低，說明該催化劑最有利于目的產物二乙烯基苯的生成。該催化劑的二乙苯轉化率為67.67%，總選擇性為91.32%，產物中的單雙烯比值為1.26。

四種不同催化劑對產物中異構體分布的影響見表2。

表2 催化劑對產物中異構體分布的影響

由表2可知，采用間對比為1.64的二乙苯原料，四種催化劑用于該二乙苯原料脫氫反應時，有一個相同的規(guī)律。即反應后的產物中一步脫氫產物乙基乙烯苯中的間對比要大于二乙苯原料的間對比，而二步脫氫產物二乙烯基苯的間對比要小于二乙苯原料的間對比，說明間位的異構體比對位異構體更容易停留在一步脫氫產物中，也就是說對位的異構體比間位異構體更容易脫氫到目的產物二乙烯基苯。催化劑對產物分布也有著明顯的影響，催化劑A和B的二乙烯基苯的間對比值要高于催化劑C和D。由表1可知，催化劑A比B的活性要高，但產物的間對比基本一致，催化劑C的活性要高于D，但催化劑C反應結果中二乙烯基苯的間對比要比催化劑D低，說明產物的分布跟催化劑的活性高低沒有明顯正相關的規(guī)律。

圖1為四種催化劑的XRD圖。從圖1可以看出，催化劑中晶相均主要為CeO2，K2Fe22O34和K2Fe10O16三種晶相，但催化劑樣品中兩種多鐵酸鉀晶相的組成存在一定的差異。對比四種催化劑在17.9°，19.8°，32.5°，36.3°，43.2°的出峰，對應為K2Fe10O16的特征衍射峰，可以發(fā)現(xiàn)催化劑A，B和D均有明顯的出峰，而催化劑C則只有微弱的出峰，說明催化劑C中含有很少的K2Fe10O16晶相，多鐵酸鉀主要以K2Fe22O34晶相形式存在。對比四種催化劑在2θ在18.8°，31.6°，36.8°，41.8°，44.2°出峰，對應為K2Fe22O34的特征衍射峰，可以發(fā)現(xiàn)催化劑A，B和C均有明顯的出峰，而催化劑D則只有微弱的出峰，說明催化劑D中含有很少的K2Fe22O34，多鐵酸鉀主要以K2Fe10O16晶相形式存在。而催化劑A和B兩種多鐵酸鉀晶相分布較為一致。結合四種催化劑的二乙苯脫氫反應結果，可以發(fā)現(xiàn)，催化劑A和B活性較高的原因，可能與其催化劑體相中明顯含有K2Fe10O16和K2Fe22O34兩種多鐵酸鉀晶相有關。

圖1 四種催化劑的XRD圖Figure 1 XRD patterns of different catalysts

2.2 工藝參數(shù)的影響

采用同一催化劑，考察溫度、水比、液體空速等工藝參數(shù)對二乙苯轉化率、乙基乙烯苯選擇性、二乙烯基苯選擇性、單雙烯比值以及產物中間位與對位異構體比例的影響(取活性穩(wěn)定期數(shù)據)。

2.2.1 溫度

二乙苯脫氫是強吸熱反應，溫度是催化劑最敏銳的參數(shù)，也是催化劑活性的最直接體現(xiàn)。二乙苯催化脫氫的反應溫度大都在600 ℃以上。在工業(yè)生產中，隨著運行時間的延長，催化劑活性緩慢衰退，為了維持產量，必須逐步提高反應溫度以維持合理的反應活性。在二乙苯液體空速0.5 h-1、水比2.5和常壓條件下，不同反應溫度下的催化性能見表3。

表3 不同反應溫度下的催化性能

由表3可知，隨著反應溫度的上升，二乙苯轉化率增加，乙基乙烯苯選擇性下降，收率則稍有增加；二乙烯基苯選擇性和收率均增加；產物中單雙烯比值逐漸下降，說明升高反應溫度，有利于脫氫反應的進行，尤其是提高了脫去第二個氫分子的能力。但反應溫度升高后，乙基乙烯苯和二乙烯基苯的總選擇性逐漸下降，說明溫度升高后，其他副產物的量也相應增加。反應溫度在(620～630) ℃較為適宜，當反應溫度為630 ℃時，二乙苯轉化率為69.37%，烯烴總選擇性為90.26%，烯烴總收率為62.61%，單雙烯比值為1∶30。

在二乙苯液體空速0.5 h-1、水比2.5和常壓條件下，不同反應溫度下的產物中間位與對位異構體的比例見表4。

表4 不同溫度下產物的異構體分布

由表4可知，隨著溫度的升高，目的產物二乙烯基苯中的間對比逐漸升高。但總體而言，乙基乙烯苯的間對比大于原料的間對比，二乙烯基苯的間對比則小于原料的間對比。表明脫氫過程中間對位的脫氫難易程度有差異，與對位異構體相比，間位二乙苯容易一步脫氫到中間產物，而進一步脫氫則較難。

2.2.2 水比的影響

水比是反應催化劑性能的另一個重要指標，它不僅可以表征催化劑的抗積炭能力和抗干擾能力，還直接影響催化劑壽命。在二乙苯空速0.5 h-1和反應溫度630 ℃條件下，對催化劑進行不同水比影響的試驗，結果見表5。

表5 不同水比下的催化性能

從表5可知，提高水比，二乙苯轉化率明顯上升，乙基乙烯苯選擇性和收率均下降，二乙烯基苯選擇性和收率均增加，產物中單雙烯比值隨著水比增加而下降，說明提高水比，有利于二乙烯基苯的生成。實際操作中可適當提高反應的水比，維持水比在3.0～3.5較為適宜。

在二乙苯液體空速0.5 h-1、反應溫度630 ℃、常壓條件下，不同水比下的產物中間位與對位異構體的比例影響見表6。由表6可知，隨著水比的升高，目的產物二乙烯基苯中的間對比逐漸升高。當水比為3.5時，產物中二乙烯基苯的間對比較接近二乙苯原料的間對比。

表6 不同水比下產物的異構體分布

2.2.3 空速的影響

空速是度量催化劑處理原料能力的重要指標，工業(yè)裝置常常提高空速以獲得較高的產量，催化劑需要具有在高負荷下運行的能力。在反應溫度630 ℃、水比3.0和常壓條件下，對催化劑進行不同空速影響的試驗，結果如表7所示。

表7 不同空速下的催化劑性能

從表7可以看出，隨著二乙苯空速的增加，二乙苯轉化率下降，乙基乙烯苯和二乙烯基苯的總選擇性稍有提高。總體而言，隨著空速的增加，二乙烯基苯的收率略有下降。

在反應溫度630 ℃、水比3.0和常壓條件下，不同空速下產物的異構體分布見表8。由表8可知，空速對產物的間對比略有影響，隨空速的增加，二乙烯基苯產物中的間對比略有下降。

表8 不同空速下產物的異構體分布

2.3 原料異構體的影響

為了進一步考察二乙苯原料異構體在脫氫反應過程中脫氫能力是否存在差異，在二乙苯液體空速0.5 h-1、反應溫度630 ℃、水比2.5和常壓條件下，對純對二乙苯和純間二乙苯為原料反應8 h的結果進行對比，結果見表9。

表9 原料異構體對反應的影響

由表9可知，在反應初期，純對二乙苯和純間二乙苯脫氫的轉化率和總選擇性基本相當，反應過程中不出現(xiàn)異構化轉變現(xiàn)象。所不同的是反應產物中單烯和雙烯的比值不同，純間二乙苯為原料的單雙烯比值高于純對二乙苯的單雙烯比值，進一步說明以間二乙苯為原料時，其脫氫容易停留在第一步，而對位二乙苯的脫氫較容易獲得二乙烯基苯。

將不同間對比為原料的混合二乙苯的產物分布進行對比，結果見表10。由表10可知，從產物中單烯和雙烯的間對比來看，進一步說明間二乙苯脫氫易停留在第一步，而對位二乙苯的脫氫較容易獲得二乙烯基苯。

表10 混合二乙苯原料脫氫的產物分布

3 結 論

(1) 對于二乙苯催化脫氫反應，F(xiàn)e2O3-K2O氧化物催化劑體相中明顯含有K2Fe10O16和K2Fe22O34兩種多鐵酸鉀晶相時，其催化活性較佳。

(2) 提高反應溫度和水與二乙苯質量比，可以降低脫氫產物中單烯和雙烯的比值，提高目的產物二乙烯基苯的間對比。適宜的反應溫度為(620～630) ℃，水與二乙苯質量比3.0～3.5。

(3) 二乙苯脫氫反應為兩步反應，反應過程中不會發(fā)生異構化現(xiàn)象，間位和對位二乙苯總脫氫能力基本一致，但間二乙苯脫氫易停留在第一步，而對二乙苯脫氫較易獲得二乙烯基苯產品。