溴肉桂醛衍生物的合成及其性質

劉曉菊，任國瑜，李 霄，王金璽

(榆林學院化學與化工學院， 陜西 榆林 719000)

氨基酸席夫堿及其金屬配合物具有特殊的生理活性從而受到廣泛重視[1]。現已報道腙類、氨基酸類、縮胺脲類、胍類、縮胺類席夫堿及其相應的金屬配合物[2]具有抗癌、抗病毒、滅菌等特殊的藥理作用[3]。由于氨基酸席夫堿配合物有很強的細胞穿透性和脂溶性[4]，所以它的抗菌性能不易產生耐藥性。氨基酸席夫堿化合物可以廣泛用于探測和識別金屬離子[5]。

本文以L-酪氨酸(L-tyrosine) 和溴肉桂醛為原料，合成新型的具有手性的席夫堿配體L，然后配體L分別與(CH3COO)2Pb·H2O和CuSO4·5H2O進行配位反應，得到兩種新型的金屬配合物，目標產物用IR、熒光分光光度計和元素分析儀等表征其結構，并用紫外漫反射光譜測試其光催化性質，在可見光照射下，考察配體 C18H15BrKNO3和金屬配位化合物C22H21BrKNO7Pb和C18H15BrCuKNO7S的催化性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1201紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；RF-5301PC熒光分光光度計，日本島津公司；AXIMA-CFR plus MALDI-TOP Mass Spectrometer飛行質譜儀，島津集團英國克雷斯托分析儀器公司；德國艾樂曼VarioEL Ⅲ元素分析儀；EQUINOX-55傅立葉紅外光譜儀，德國布魯克公司，干燥KBr壓片。試劑為市售分析純試劑，溶劑為市售工業級試劑，并對所有溶劑進行無水處理；用自制的薄層色板。

1.2 實驗過程

1.2.1 L-酪氨酸與溴肉桂醛合成席夫堿配體(L)

在圓底燒瓶中加入1 mmol(0.181 g)L-酪氨酸、15 mL無水乙醇和轉子，將圓底燒瓶放入硅油加熱爐中加熱至80 ℃，待液體變均勻時，加入1 mmol(0.062 g)KOH，反應1 h液體由渾濁變為透明，加入1 mmol(0.211 g)溴肉桂醛，液體變為墨綠色，繼續反應2 h，液體由墨綠色變為淺綠色渾濁液體，繼續反應1 h液體顏色不變，停止反應。冷卻后過濾，濾紙上有淺綠色固體0.23 g。產率55%；IR(KBr，cm-1) υ:1 631、2 950、2 940、2 878、2 810、2 657、2 610、1 600、1 507。LC-MS(M+1)C18H15BrKNO3理論值:410.99，實驗值412.40。C18H15BrKNO3元素理論值(%)：C，52.43;H，3.67;Br，19.38;K，9.48;N，3.40;O，11.64；實驗值(%)：C，52.43;H，3.67;Br，19.38;K，9.48;N，3.40;O，11.64。

1.2.2 席夫堿配體(L)與乙酸鉛的配位反應

在三頸燒瓶中加入席夫堿配體(L)0.412 g(1 mmol)和10 mL甲醇，加熱攪拌使其全部溶解，加入 0.379 g(1 mmol)(CH3COO)2Pb·H2O，反應2 h后，液體變為綠色，繼續反應1 h，液體顏色變深，停止反應。等液體冷卻后過濾，濾紙上有深綠色粉末0.29 g。產率40%；IR(KBr，cm-1)ν:1 616，565，487。C22H21BrKNO7Pb元素理論值：C，35.82;H，2.87;Br，10.83;K，5.30;N，1.90;O，15.18;Pb，28.09；實驗值：C，35.80;H，2.89;Br，10.80;K，5.33;N，1.99;O，15.10;Pb，28.08。

1.2.3 席夫堿配體(L)與五水硫酸銅的配位反應

在三頸燒瓶中加入席夫堿配體(L)0.412 g(1 mmol)和10 mL甲醇，加熱攪拌使其全部溶解，加入0.249 g(1 mmol)CuSO4·5H2O，反應2 h后，液體變為綠色，繼續反應1 h，停止反應。液體冷卻后過濾，濾紙上有墨綠色固體0.20 g。產率：35%;IR(KBr，cm-1)，ν:1611，535，474;C18H15BrCuKNO7S元素理論值(%)：C，37.80;H，2.64;Br，13.97;Cu，11.11;K，6.84;N，2.45;O，19.58;S，5.61；實驗值(%)：C，37.70;H，2.70;Br，13.99;Cu，11.13;K，6.80;N，2.49;O，19.60;S，5.59。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜數據分析

2.2 熒光光譜數據分析

目標化合物的熒光光譜圖如圖1所示。

濃度5×10-6 mol·L-1，激發波長397 nm圖1 目標化合物在甲醇/水(體積比1∶1)溶液中熒光光譜圖Figure 1 Fluorescence emission spectra of the title complexes in CH3OH/H2O(V∶V=1∶1) solution

由圖1可知，配體L有三個熒光發射峰，分別在401 nm、449 nm和708 nm，配體L與五水硫酸銅絡合的產物C18H15BrCuKNO7S有三個發射峰，分別為401 nm、440 nm和705 nm，無明顯的偏移。配體L與乙酸鉛絡合的產物C22H21BrKNO7Pb出現了三個發射峰，分別在400 nm、442 nm和704 nm，無明顯偏移。配合物的熒光強度都較配體L降低，這與紅外，紫外和紫外漫反射結果一致。

2.3 紫外漫反射吸收光譜數據分析

目標化合物紫外漫反射吸收光譜如圖2所示。

圖2 目標化合物紫外漫反射吸收光譜圖Figure 2 UV diffuse reflection spectra of title complexes

由圖2可知，配體L在(250～800) nm均有紫外吸收。C22H21BrKNO7Pb在(250～400) nm有紫外吸收，在可見光區沒有吸收，C18H15BrCuKNO7S在紫外區和可見區均沒有吸收，推測配體L可以作為光催化劑材料，配體L與乙酸鉛絡合的產物C22H21BrKNO7Pb適合作為紫外光區的光催化劑材料。而配體L與五水硫酸銅絡合的產物C18H15BrCuKNO7S不適合作為光催化劑材料。

3 結 論

以L-酪氨酸和溴肉桂醛為原料，合成新型的具有手性席夫堿配體L，然后配體L分別與乙酸鉛和五水硫酸銅進行配位反應，得到兩種新型的具有手性的席夫堿金屬配合物 C22H21BrKNO7Pb和C18H15BrCuKNO7S。用紅外光譜及元素分析表征和確認化合物的結構，用紫外漫反射吸收研究了其性質，數據表明配體L可作紫外區和可見區的光催化劑材料，配合物 C22H21BrKNO7Pb只適合作為紫外光區的光催化劑材料，而C18H15BrCuKNO7S不適合作為光催化劑材料。