以電極電勢書寫能斯特方程

柴佳麗，馬劍琪

（陜西理工大學，陜西漢中 723000）

電池電動勢的能斯特方程闡明了可逆電池電動勢E與電極本性、溫度T、參與電池反應各物質的濃度或活度三者之間的關系，也反映了電池在標準狀態下與非標準狀態下的電動勢關系[1]。能斯特方程的應用非常廣泛，既可以判斷化學反應前進的方向和程度，對有氫離子或氫氧根離子參加的電池反應，也可以研究酸堿度對電池電動勢的影響等。對學習電化學的初學者，由于電動勢產生的本質抽象，難以深刻理解，加之各種輔導教材對能斯特方程的表述存在差異，書寫能斯特方程時對反應體系中各物質的濃度與電動勢的關系不能很好掌握，尤其對于一些復雜的電池反應，例如酸性高錳酸鉀與草酸、酸性重鉻酸鉀與氯化亞鐵反應等，其反應物和生成物比較復雜，學生直接依據電池的總反應書寫能斯特方程很容易出錯。但是能夠準確書寫并深入理解能斯特方程在電化學學習中又是非常重要的。為了解決這一問題，本文結合具體實例，根據還原電極電勢和電動勢的定義，就可以達到正確書寫能斯特方程的目的。

1 還原電極電勢

原電池是由兩個不同且相對獨立的電極、電解液等構成，正、負電極分別起到還原、氧化作用。在實際實驗操作中，某一電極的電極電勢φ的具體數值無法測量，但在兩個電極組成的電池中，其電勢差是可以測量的[1]。因此，選擇一個電極作為參照電極，即可測得另一電極的電極電勢。在標準狀態時，規定在任意溫度下的氫電極電勢為零。氫標準電極可與任一電極都組成原電池，在這樣的原電池中，認為氫標準電極已發生了失電子的氧化反應，反應式為：H2-2e-=2H+，當待測電極與標準氫電極構成原電池時，認為待測電極發生得電子的還原反應，實際測得的電池電動勢即為待測電極的電極電勢定義為還原電極電勢，還原電極電勢為正值，表示電極與氫電極組成原電池時，該電極發生的是自發進行的還原反應；還原電極電勢為負值，表示該電極與氫電極組成原電池時，該電極實際上發生的是非自發進行的還原反應，電池電動勢即為該電極電勢的負值[2]。

電極電勢（φ）的影響因素有內因和外因，內因是電極材料本身的性質，例如金屬電極電勢的大小與金屬的活潑性密切相關，金屬越活潑，越容易失去電子，則電極電勢越低，反之，則越高。外因是反應時所處溫度下參與電極反應各物質的濃度大小。

如對于一個有兩種反應物參加的電池反應：

X1、X2為正極反應中反應物、生成物的計量數，Y1、Y2為負極反應中反應物、生成物的計量數，aOx表示氧化型物質，aRed表示還原型物質，z表示得失電子的計量數。對于有三種、四種等多種反應物參加的電池反應，原理相似。

將電池反應（1）拆分成兩個電極反應，認為正、負極都發生得到電子的還原反應，高價態物質作反應物，低價態物質作生成物，并將其配平。即：

根據正、負極的電極反應，分別寫出正、負極的電極電勢的能斯特方程。

正極的電極電勢為：

負極的電極電勢為：

式（2）和式（3）分別為正、負極電極電勢的能斯特方程，表示電極電勢在標準狀態下與非標準狀態下反應體系中各物質濃度的關系[3-4]。φ為非標準電極電勢；φθ為標準電極電勢，[aOx]、[aRed]分別表示還原反應中氧化型和還原型物質的摩爾濃度，F（96 500C/mol）為法拉第常數，R（8.314J/mol）為氣體常數，T是絕對溫度，如果有氣體參加反應，則用相對分壓表示（p/pθ）。在使用過程中應該注意，對于純固體，其濃度為“1”，在能斯特方程中可以省略不寫。

經查閱資料發現，很多教材及輔導資料中電極電勢能斯特方程中的標準電極后面的符號為“-”，而將還原型物質寫在對數項的分子，氧化型物質寫在對數項的分母。本文為了書寫方便與統一，規定電極電勢能斯特方程中的標準電極后面的符號都為“+”，將對應的氧化型物質寫在對數項的分子，還原型物質寫在對數項的分母。

2 電池電動勢

電池電動勢可以借助高低不同的水位箱來幫助初學者理解，正極電極電勢類似于高水位，負極電極電勢類似于低水位，高水位與低水位之間的水位差類似于電池中正、負極的電極電勢之差即電池電動勢。自然狀態下，高水位的水向低水位流動，高水位降低，低水位升高，水位差逐漸減小直至高低水位相平；對應在原電池中，隨著原電池反應的進行，正極反應中反應物濃度減小，生成物濃度增大，正極的電極電勢逐漸降低；負極反應中反應物濃度增大，生成物濃度減小，負極的電極電勢逐漸升高。當正、負兩極的電極電勢相等時，電勢差即電動勢E等于零，即電池電動勢等于零，電池反應達到了平衡狀態。

在式（2）和式（3）中，隨著電池反應的進行，正極反應中氧化型物質濃度逐漸減小，還原型物質濃度逐漸增大，正極的電極電勢越來越小；負極反應中氧化型物質濃度逐漸增大，還原型物質濃度逐漸減小，正極的電極電勢越來越大。電勢差即電動勢為正、負極板的電極電勢之差，

根據E=φ+-φ-及電池反應（1），可由正負電極的電極電勢能斯特方程（2）和（3），來表示電池能斯特方程。用公式表示為：

根據電動勢的定義得出式（4），E為某電池在任意條件下的電池電動勢，Eθ為該電池的標準電池電動勢。

電極反應比電池反應更為簡單，先分別寫出正、負極的電極反應以及還原電極電勢能斯特方程，經做差得到電池電動勢能斯特方程。

3 能斯特方程書寫舉例

3.1 銅鋅原電池

銅鋅原電池的電池反應為：Zn+Cu2+=Zn2++Cu。將電池反應拆分為兩個電極反應，認為都發生還原反應，電極反應如下：

分別寫出正、負極的還原電極電勢能斯特方程，根據式（2）和式（3）得：

根據電動勢的定義E=φ+-φ-，得：

以電池電動勢書寫能斯特方程：

3.2 草酸與酸性高錳酸鉀組成的原電池[6]

在酸性條件下，草酸與高錳酸鉀構成的原電池總反應為：2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O。以電極電勢書寫能斯特方程，將總反應拆分為兩個電極反應，認為每極都發生還原反應，電極反應如下：

分別寫出正、負極的還原電極電勢能斯特方程，根據公式（2）和（3）得：

根據電動勢的定義E=φ+-φ-，得：

以電池電動勢書寫能斯特方程：

3.3 重鉻酸鉀與氯化亞鐵組成的原電池

在酸性重鉻酸鉀與氯化亞鐵組成的原電池中，電池反應式為：6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O。以電極電勢書寫能斯特方程，將總反應拆分為兩個電極反應，認為每一極都發生還原反應：

分別寫出正、負極的還原電極電勢能斯特方程，根據公式（2）和（3）得：

根據電動勢的定義E=φ+-φ-，得：

電池電動勢書寫能斯特方程：

對于類似后兩者這樣的復雜的電池反應中，H＋和OH-在反應過程中不發生電子得失，但實際參與了電池反應。如初學者直接寫出電池的能斯特方程時，容易遺漏H＋、OH-且對反應體系中各物質濃度寫在對數項的分子還是分母出現混亂等，如以電極電勢書寫能斯特方程，先寫出每一極的電極反應，并認為都發生還原反應，再寫出正、負極的電極電勢的能斯特方程，根據電動勢的定義可得到電池電動勢能斯特方程。利用這種方法不論是簡單的電池反應，還是復雜的電池反應，都不容易出錯，可達到正確書寫能斯特方程的目的。

4 結束語

針對初學者在書寫能斯特方程時，不能準確判斷反應體系中各物質濃度應處于對數項的分子還是分母，尤其對一些復雜的電池反 應很容易出錯，為此提出了以電極電勢書寫能斯特方程。該方法解決了復雜反應中能斯特方程書寫容易出錯的問題，應用方便，使初學者能更清晰地掌握和使用能斯特方程，并且對任一復雜的電池反應利用此方法都可以輕松得到電池電動勢的能斯特方程。