不同覆膜方式下PPC地膜降解特征分析

朱文悅，吳景貴

(吉林農業大學 資源與環境學院，長春 130118)

干旱及半干旱地區為解決水資源不充足問題，使用地膜覆蓋技術防止土壤水分蒸發、增加淺層土壤含水量及保溫效果[1]。地膜覆蓋技術可以增溫保墑、減少土壤水分和養分流失及提高作物生長率等作用，在中國農業方面得到廣泛推廣[2-5]。盡管地膜覆蓋能提高作物產量，但由于殘留于土壤中的地膜不易降解，使用后未能達到徹底回收殘膜。隨著使用地膜的年限逐漸增加，殘膜積累于土壤中導致破壞土壤結構，并與作物根系纏繞，抑制水分和養分的吸收，影響作物生長及產量，進而限制農業發展[6-8]。為解決普通地膜殘留于土壤中難以降解問題，已有大量關于可降解膜的研發。可降解地膜是一種在自然環境中通過微生物和光熱等作用引起降解現象的地膜[9-10]，殘留于土壤中的地膜易降解且減少對土壤環境負面影響[11]，因此可降解膜成為傳統普通塑料地膜的較好替代品[12]。

有研究表明，可降解地膜在作物生育前期與普通地膜相比差異不大，但是隨著可降解地膜不同程度的裂解，后期對土壤的水分、溫度和作物產量等問題產生一定影響[13-14]。Wang等[15]研究表明在棉花生長早期，可降解地膜和普通地膜在表土保水方面表現相似。由于試驗中使用的可降解地膜在播后40～60d開始降解。而在棉花生長后期，普通地膜依舊保持完整，所以在保持土壤濕潤方面普通地膜比可降解地膜更有效。楊相昆等[16]研究表明，降解膜開始降解，保墑性能下降。韓冬梅等[17]研究表明，覆膜處理的糧食產量及土壤的保溫保水性能均高于裸地處理，但可降解地膜處理要低于普通地膜處理。所以，如何解決可降解地膜使用的弊端，需要進一步研究。曾有研究表明由于地膜覆蓋苗孔裸露導致影響作物苗生長，使用雙層膜覆蓋可提高出苗率，避免作物根系淺等問題，雙層膜覆蓋方式可很大程度地抵抗低溫、霜凍等環境因素對作物的生長發育的影響[18-19]。因此，針對可降解地膜由于具有降解性能而導致保溫保水等性能低于普通地膜這一問題研究，借助雙層膜覆蓋思路，將此方法應用于可降解地膜覆蓋。并且根據劉群等[20]研究表明地表覆蓋的生物降解地膜于60d后出現裂紋，并且隨著時間的延長，地膜表面的裂紋逐漸增加，同時地膜的力學性能逐漸變弱。孫仕軍等[21]研究表明，地膜的力學性能可代表地膜的抵抗破壞能力，其變化與地膜的降解具有緊密關系，是地膜降解中重要的物理性能。袁海濤等[22]研究表明，雙降解地膜出現破裂顯著前與普通地膜具有相似的保溫效果，但后期雙降解地膜破碎，力學性能明顯下降。有研究表明，地膜降解主要是由于有機化合物中分子量降低，受各種因素影響發生降解反應。在降解過程中通過隨化合物中基團的含量變化進行檢測可表征地膜的降解性[23-25]。力學性能的檢測可以客觀判斷高聚化合物，如地膜的降解和老化情況，在地膜降解的過程中力學性能和分子量均會發生變化[26]。其中重均分子量(Weight-average molecular weight，Mw)是指不同分子量的分子所占的分數與其相對應的分子量乘積總和[27-28]。而數均分子量(Number-average molecular weight，Mn)為不同分子量的分子所占的重量分數與其相對應的分子量乘積總和[29-30]。

聚碳酸丙烯酯(PPC)地膜被認為是最有實際應用價值的二氧化碳共聚物之一，是由二氧化碳與環氧丙烷在催化劑下進行共聚反應所制備的。該材料的生產可消耗大量的CO2，具有一定的降解性，已廣泛應用于多種可降解產品，其中包括農用地膜[31-32]。本研究使用長春應用化學研究所提供的PPC地膜，設置無覆蓋地膜(CK)、單層PPC地膜覆蓋(SF)、雙層PPC地膜覆蓋(DF)3個處理，以期解決可降解地膜易破損，導致土壤及作物保溫保水等性能下降的問題。

1 材料與方法

1.1 試驗區概況及材料

試驗分別于2018-04-28、2019-04-29在內蒙古自治區興安盟扎賚特旗圖牧吉鎮(123 °00 ′E，46 °17 ′N)進行，試驗地屬于半干旱地區。年平均氣溫約為3.8 ℃，年降雨量約450 mm，平均年日照時數為2 590 h。年太陽輻射總量為 5 352.46 MJ/m2。≥10 ℃有效積溫為2 700～ 3 300 ℃·d。無霜期為150 d。供試土壤為栗鈣土，耕層土壤肥力為有機質15.3 g/kg，堿解氮為81.67 mg/kg，速效磷24.35 mg/kg，速效鉀 61.36 mg/kg。

生物降解膜為中國科學院長春應用化學研究所提供的二氧化碳基塑料生物降解膜(PPC)，厚度為0.008 mm，寬度為80 cm，重均分子量為117 228 g/mol，數均分子量為 56 609 g/mol；斷裂伸長率為528.4%、伸拉力強度為56.7 MPa。

1.2 試驗設計

試驗設置無覆蓋地膜(CK)、單層PPC地膜覆蓋(SF)、雙層PPC地膜覆蓋(DF)3個處理，每處理3次重復，共9個小區，隨機區組排列，小區面積為50 m2(5 m×10 m)。種植作物為玉米，覆膜后間隔30 d取覆膜樣，每個處理采集5個平行樣品。同時對覆膜后，0～20 cm土層的溫度、含水率進行測定。

1.3 測定項目及方法

1.3.1 地膜降解情況 為避免受外界干擾而影響地膜正常變化，分別在覆膜后的30、60、90、120、150 d，選取每個小區的中間壟作隨機選取觀察點進行降解地膜定點觀察，并進行拍照。

1.3.2 土壤水熱 土壤溫度：使用TP-ST-1土壤溫度傳感器，于播種后的30、60、90、120、150 d進行測定，每次測定時間一致。每處理重復測定3次。

土壤含水量：采用烘干稱量法[33]，測定0～20 cm土層土樣，分別于播種后的30、60、90、120、150 d取土樣。在田間使用土鉆采取新鮮土樣，裝入鋁盒并稱量，每個處理3次重復，當天取的土樣帶回實驗室于(105±2) ℃恒溫干燥箱中烘6～8 h后，取出立即稱量，計算。

1.3.3 PPC地膜指標 于每小區的中間壟作，隨機取3個樣品。待地膜樣品取回，清理地膜上的雜物及土壤，以備檢測。

紅外光譜表征：樣品不經壓片直接使用BIO-RAD FTS-7傅立葉變換紅外光譜儀測定紅外吸收光譜，波數范圍4 000～500 cm-1，掃描次數32次。

分子量檢測：使用美國WATERS公司Waters1515型凝膠色譜儀，以二氯甲烷為流動相。

力學性能檢測：使用新加坡Pantech Industrial Complex材料測試系統，型號：Zwick/Z010測試樣品的力學性能。先將樣品劃成啞鈴形，拉伸速率為50 mm/min，測試溫度為20 ℃。

1.4 數據分析

使用Excel 2016和Origin 9.0進行數據整理、計算和繪圖，利用SPSS 18.0對數據進行統計分析。

2 結果與分析

2.1 不同覆蓋方式PPC地膜的表面形態變化

由2018年不覆蓋方式地膜表面特征變化(圖1)可知，隨著覆蓋PPC地膜時間的推移，30 d時SF、DF處理均無變化。但60 d時，SF處理地膜出現微小裂紋。并且，裂紋逐漸延續發展。在 90 d、120 d時裂紋隨著滴灌管逐漸延長。150 d時，SF處理表面裂紋面積逐漸擴大，為大面積的裂口。而DF處理在30～90 d內均無變化，無裂紋出現。至120 d時，DF處理表面才出現微小的裂紋，150 d時裂紋逐漸增大。通過SF處理和DF處理的地膜表征變化推出，兩種覆膜方式在不同時間段地膜發生破裂現象，與SF處理相比較，DF處理明顯推遲PPC地膜的破碎時期。

2019年不同處理的地膜表面特征變化(圖2)可以看出，30 d時SF、DF處理表面無變化，60 d時SF處理出現微小裂紋，DF處理仍無變化。但90 d～150 d內，SF處理出現大面積的破碎狀態，并且韌性較差。而DF處理在90 d時出現微小裂紋，120 d時出現肉眼可見破碎現象，至150 d時破碎處面積逐漸增大。

圖1 2018年不同覆蓋方式地膜的表面特征Fig.1 Surface characteristic of different mulching patterns in 2018

圖2 2019年不同覆蓋方式地膜的表面特征Fig.2 Surface characteristic of different mulching patterns in 2019

2.2 不同覆蓋方式PPC地膜化學結構

由2018年SF、DF處理的PPC地膜紅外(FTIR)譜圖(圖3)可知，主要特征峰出現在 2 956、1 750、1 399、1 267和732 cm-1處。FTIR光譜主要吸收峰相對強度(表1)顯示，SF處理FTIR譜圖的1 399 cm-1處C-OH吸收峰在 30～150 d內，波峰強度逐漸減弱。并且，在90 d后時波峰強度減弱趨勢較大，150 d波峰強度為30 d時的75.3%。30～150 d內，1 750 cm-1處羰基(C=O)伸縮振動吸收峰及1 267 cm-1的酯基(C-O-C)反對稱伸縮振動吸收峰強度逐漸下降，且下降幅度較大。150 d時，SF處理的1 750 cm-1波峰強度為30 d的57.3%； 1 267 cm-1波峰強度為30 d的51.2%。圖3中2 956 cm-1處和732 cm-1波峰的亞甲基(-CH2-)吸收峰，30～150 d內每一階段-CH2-的吸收峰強度逐漸減弱。

由表1可知，DF處理的PPC地膜，在30～150 d內各波峰強度始終顯著高于SF處理。在60～90 d時，DF處理的2 956 cm-1處亞甲基 (-CH2-)吸收峰、1 750 cm-1處羰基(C=O)伸縮振動吸收峰、1 399 cm-1處的C-OH吸收峰、 1 267 cm-1的酯基(C-O-C)反對稱伸縮振動吸收峰和732 cm-1波峰的亞甲基(-CH2-)吸收峰強度逐漸穩定。120～150 d內，雖然各波峰強度均為下降趨勢，但下降幅度不顯著。150 d時DF處理的1 750 cm-1波峰強度為30 d的86.6%； 1 267 cm-1波峰強度為30 d的 93.1%；由圖4和表2可知，2019年SF處理的各吸收峰強度存在顯著減弱現象。150 d時，SF處理的1 750 cm-1處C=O伸縮振動吸收峰強度為30 d的50.8%；1 399 cm-1處的C-OH吸收峰強度為 30 d時的51.8%；1 267 cm-1的C-O-C吸收峰強度為30 d的60.6%；2 956 cm-1和732 cm-1波峰的亞甲基(-CH2-)吸收峰分別為30d的66.9%、62.8%。而DF處理各波峰強度較穩定，150 d時，1 750 cm-1處C=O伸縮振動吸收峰強度為30 d的83.2%；1 399 cm-1處的C-OH吸收峰強度為30 d時的67.3%；1 267 cm-1的C-O-C吸收峰強度為30 d的85.5%； 2 956 cm-1和732 cm-1波峰的亞甲基(-CH2-)吸收峰分別為30 d的74.0%、63.9%。并且DF處理各波峰強度均較高于SF處理。

圖3 2018年不同覆蓋方式PPC地膜的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of PPC films under different mulching patterns in 2018

表1 2018年不同覆膜方式PPC地膜的FTIR 光譜主要吸收峰相對強度Table 1 Relative intensity of main absorption peaks of FTIR spectra of PPC film under different mulching methods in 2018%

圖4 2019年不同覆蓋方式PPC地膜的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of PPC films under different mulching modes in 2019

表2 2019年不同覆膜方式PPC地膜的FTIR 光譜主要吸收峰相對強度Table 2 Relative intensity of main absorption peaks of FTIR spectra of PPC film under different mulching methods in 2019%

2.3 不同覆蓋方式PPC地膜分子量變化

2018年30～150 d DF處理的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)分別高于SF處理(圖5)，并且在各時間段內分子量變化差異顯著。30 d時，SF處理的Mw為51 489.6 g/mol、Mn為25 201.9 g/mol；而DF處理的Mw和Mn分別為97 262.5 g/mol、45 341.8 g/mol。DF處理的Mn在30～60 d內下降趨勢較顯著，但后期趨于穩定，下降幅度較小；而SF處理的Mn在60～150 d內下降趨勢較顯著，150 d時，與DF處理的Mn相比較，SF處理減少65.7%。同時，DF處理的Mw在30～60 d下降趨勢幅度較大，90～120 d時下降幅度較緩；SF處理的Mw在60～150 d內下降趨勢與DF相比較，差異顯著(P<0.05)，150 d時，SF處理的Mn與DF處理相比較，減少22.7%。

2019年30 d時SF處理的Mw為52 853.9 g/mol、Mn為35 351.8 g/mol；而DF處理的Mw和Mn分別為100 979.3 g/mol、 54 593.3 g/mol。30～90 d時DF處理的Mn與SF處理相比較差異顯著(P<0.05)，DF處理下降趨勢較緩慢，90 d后下降幅度較大。DF處理的Mw在30～60 d內下降幅度較大，60～120 d時下降幅度較減緩，而在150 d時下降趨勢平緩。而SF處理在30～150 d內始終處于下降趨勢，Mw與DF處理差異顯著(P<0.05)。

圖5 不同覆蓋方式PPC地膜的分子量Fig.5 Molecular weight of PPC films under different mulching patterns

2.4 不同覆蓋方式PPC地膜的力學性能

由圖6可知，2018年和2019年試驗中，30～90 d時DF和SF處理的斷裂伸長率均呈下降趨勢，并下降幅度較大。但由于DF處理30 d時斷裂伸長率為385.2%～342.1%，而SF處理為162.1%～142.1%，所以在30～90 d下降過程中DF處理始終高于SF處理。在90～150 d內，DF和SF處理的斷裂伸長率下降值趨于相似。150 d時DF處理的斷裂伸長率為45.3%～32.3%，SF處理為28.2%～22.2%。

2018年DF處理的伸拉力強度在30～60 d內呈下降趨勢，而60 d時與SF處理的伸拉力強度值相近，DF、SF處理的伸拉力強度分別為 32.5、30.8 MPa。但60～90 d內DF處理的伸拉力強度趨于平緩，90 d后繼續下降，而SF處理始終處于下降趨勢，DF處理明顯高于SF處理。2019年30～90 d內DF處理的伸拉力強度呈下降趨勢，90～120 d趨勢平緩后繼續下降。而SF處理30～150 d內始終處于下降趨勢，并且DF處理的伸拉力強度高于SF處理。

圖6 不同年份不同覆蓋方式PPC地膜的力學性能Fig.6 Mechanical properties of PPC films under different mulching patterns in different years

2.5 PPC地膜的不同覆蓋方式對土壤水熱的影響

由圖7中的2018年不同處理的土壤溫度可知，在30～90 d，SF與DF處理土壤溫度顯著高于CK處理，但SF、DF處理之間差異不顯著 (P>0.05)。同時各處理土壤溫度均逐漸增加，SF、DF處理土壤溫度均高于CK處理。但120 d和150 d時DF處理顯著高于SF和CK處理，且SF與CK處理間差異不顯著。90～150 d內，DF和SF處理逐漸呈下降趨勢，但DF處理的土壤溫度始終高于SF、CK處理，SF處理土壤溫度與CK處理逐漸接近，120～150 d時DF處理土壤溫度比SF、CK處理分別顯著高7.30%～10.29%。

2018年土壤含水量分析得出(圖7)，在30～60 d內，SF與DF處理差異不顯著，但含水量較高于CK處理。90 d時各處理之間差異顯著，且DF處理土壤含水量高于SF和CK處理。120～150 d內，SF處理與CK處理土壤含水量無差異，但150 d時DF處理的土壤含水量較SF、CK處理顯著增加5.89%～10.99%。

2019年各處理土壤溫度、含水量變化來看，與2018年呈相似趨勢。30 d和90 d時DF與SF處理的土壤溫度無顯著差異，而60 d、120 d和150 d時DF處理分別比CK和SF處理顯著高 5.44%～24.85%。同時，30～60 d內SF和CK處理的土壤含水量無顯著差異；至90 d時各處理之間差異顯著，120～150 d DF處理土壤含水量高于SF和CK處理，并且SF和CK處理無顯著差異。90～150 d內，DF處理的土壤含水率與SF和CK處理相比，顯著高8.60%～22.28%。

不同小寫字母表示處理間差異顯著

3 討 論

由于可降解地膜具有降解性，所以被廣泛用于替代普通地膜的覆蓋使用。但張景俊等[34]研究表明，與普通地膜相比較，可降解地膜隨作物生長期推移，其降解率增加。在可降解地膜崩解期時，土壤的溫度、含水量與使用普通地膜覆蓋處理存在顯著差異。對于可降解地膜在地膜覆蓋過程中容易因發生降解反應而導致地膜破損而降低地膜對土壤保水保墑的作用。為解決可降解地膜覆蓋時易破損問題，借鑒李顯溦等[35]研究，雙層普通地膜覆蓋可有效解決由于春種后低溫等災害天氣導致出苗率降低而減產等問題。因此為延長可降解地膜的使用時間，及推遲可降解地膜的破裂時間，借鑒雙層地膜覆蓋方式，本試驗使用PPC降解地膜，于2018、2019年進行單層(SF)、雙層(DF)和無地膜(CK)覆蓋。通過SF和DF處理的地膜表征變化得出，在玉米生長期內PPC地膜單層覆蓋在60 d左右時地膜出現裂紋，SF處理的PPC地膜受可降解因素影響，隨時間推移逐漸破裂崩解。地膜發生破損后，導致土壤溫度、含水量下降。與李開宇等[36]研究結果相一致，由于降解地膜逐漸降解，對土壤的增溫效果下降，導致降解地膜和普通地膜地溫差隨著玉米的生長呈增大趨勢。而本研究中DF處理的地膜表面出現裂紋現象比SF處理推遲30～60 d。DF處理可有效推遲地膜破碎時間。在玉米生長前期，SF、DF處理的土壤水分、溫度之間無顯著差異，且均高于CK處理，但后期SF與DF處理存在顯著性差異。說明隨著地膜覆蓋時間的延長，SF處理的單層地膜會隨著地膜破碎程度的增加而降低土壤含水量和溫度，而DF處理的雙層地膜減緩了地膜的破壞程度，進而提高對土壤的保水保溫性能。此外對SF和DF處理的地膜進行了降解性相關指標的檢測。研究表明地膜材料的降解程度主要表現在力學性能的下降以及分子鏈結構等變化，以至地膜出現裂解現象[24,37-38]。根據陶友華[39]研究得出，PPC地膜發生熱解時，由于端基斷裂失去二氧化碳，形成環狀碳酸酯，即為解拉鏈反應。因此SF處理覆蓋于地表的PPC地膜可能由于受光照影響，其酯基發生降解現象。由于試驗中DF處理的雙層PPC地膜發生黏合現象，可能由于在光照的情況下，分子鏈活躍而導致地膜發生黏合。因此使用紅外光譜分析SF和DF處理的PPC地膜降解過程中微觀化學性質變化得出，DF和SF處理的PPC地膜結構內各官能團波峰強度均出現下降現象。但DF處理的各官能團波峰強度下降趨勢較緩慢，且出現穩定現象。有研究表明分子量的變化可驗證聚合物降解過程，分子量的提高可減少PPC分子鏈端的羥基含量，從而緩解“解拉鏈”降解反應[40-41]。PPC地膜的分子間相互作用力小，因為含有酯基、醚鍵等官能團，所以影響其力學性能，以至于發生降解后變弱。其中斷裂伸長率和伸拉力強度是衡量可降解膜力學性能的重要指標[42]。力學性能的降低與PPC分子量下降有關，很大程度上影響其力學性能[43]。SF與DF處理分子量和力學性能均為下降趨勢，SF處理的PPC地膜的力學性能隨覆蓋的時間延長而減小，其熱穩定性較差而發生熱解反應，且分子量也會隨之減少促進降解，從而影響作物生長期生物可降解膜的完整度。這與Faradilla等[44]研究相一致，可降解地膜的力學性能等相關指標嚴重影響著地膜的覆蓋效果，可降解地膜雖具有降解性，但由于力學性能的逐漸下降，影響地膜的覆蓋效果。同時黃亞曦等[45]通過自然暴曬可降解地膜試驗研究得出，隨著時間的增長，可降解地膜的分子量、伸拉力強度和斷裂伸長率均逐漸降低，達到可降解的要求。本研究中DF處理的分子量和力學性能下降趨勢較緩慢，與SF處理單層覆蓋相比較，DF處理的PPC地膜雙層覆蓋可在玉米生長期內延長覆蓋地膜的使用 壽命。

本研究僅對PPC地膜的使用進行試驗分析，但由于可降解地膜的種類較多，不同種類可降解地膜的添加物不同，化學結構有所差異，并且可降解地膜的降解性能主要受環境因素影響。所以，對于不同可降解地膜的雙層覆蓋具體機理還需要進一步研究。

4 結 論

PPC地膜的雙層覆蓋與單層相比，可減緩 30～60 d破裂現象的出現，雙層覆蓋可達到更好的保水保溫效果。在玉米生長期內單層和雙層覆蓋的PPC地膜的化學結構、分子量和力學性能均發生降解反應，但雙層覆蓋的PPC地膜的降解過程緩慢，推遲了地膜的破碎時間。