鹽酸預處理對生物質熱解特性和熱力學特性的影響

陳東雨 黃順朝 劉新月 牛衛生 劉越洋 史國宏

(1.沈陽農業大學工程學院， 沈陽 110161; 2.沈陽農業大學生物炭工程技術研究中心， 沈陽 110161)

0 引言

隨著全球能源需求的快速增長和環境與可持續發展問題的日益突出，生物質能源作為化石能源的補充受到了廣泛關注[1-2]。生物質可以通過熱解、氣化和固化等多種熱化學方法轉化為高能量密度的生物油、可燃性氣體和生物炭，能部分取代化石能源，從而改變傳統能源結構[3-5]。生物質熱解是一種有前途的熱化學轉換技術，生物質的性質直接決定熱解產物的品質[6-7]。為提高熱解產物品質、獲得更高的主要產物產率，對生物質進行有效預處理是非常必要的[8]。酸洗可以有效去除生物質中堿土金屬(AAEMs)含量，增加揮發分含量，減少固體產物產率[9-11]。文獻[12]研究表明，鹽酸酸洗有效降低了甜高粱秸稈熱解過程中的焓變和熵變，同時提高了吉布斯自由能值，促進了熱解反應的進行。因此，酸處理對生物質熱解行為具有積極的影響，但酸處理對生物質熱解反應機制以及相關熱力學參數的變化規律尚有待深入研究[13]。

東北地區玉米秸稈產量豐富，全國30%以上的玉米都產自東北地區。銀中楊作為傳統的綠化樹木和觀賞植物，在遼寧南部大量種植[14]。玉米秸稈和銀中楊作為優質原料，可以通過熱解轉化為高品質的生物油或高附加值的化學品。如果以商業規模化進行生產，則有可能成為生物衍生能源的重要供應者[15]。本文探討鹽酸酸洗對玉米秸稈和銀中楊熱解行為以及熱力學參數的影響，采用熱重分析(TGA)和分布活化能模型(DAEM)得到活化能(E)、指前因子(A)以及焓變(ΔH)、吉布斯自由能(ΔG)和熵變(ΔS)，同時，采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對酸洗前后玉米秸稈和銀中楊進行光譜分析，以期為玉米秸稈和銀中楊的有效利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗用農業秸稈類生物質玉米秸稈(含葉)和林業木材類生物質銀中楊，均來自沈陽農業大學校內。將其粉碎、并過80目篩，然后置于105℃空氣干燥箱中干燥2 h。取上述2種原生物質各25 g，分別放入到500 mL濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液中，并置于25℃的恒溫搖床中搖蕩4 h，最后抽濾、反復沖洗至濾液為中性，將樣品放入105℃空氣干燥箱中干燥24 h。

1.2 試驗儀器及方法

采用熱重分析儀(TA-Discovery型)對酸洗前后的玉米秸稈和銀中楊進行熱重分析，每次稱取試樣10 mg均勻平鋪在高溫鉑盤上，試驗進氣壓力為0.08 MPa，載氣采用99.99%的氮氣，流量25 mL/min。選取升溫速率(β)10、20、30、40、50℃/min，從室溫升至700℃，得到熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線，每組熱重試驗重復3次(取其中1次作為代表),試驗結果重復性良好，每組試驗間的相對誤差小。采用傅里葉紅外光譜儀(NicoletiS50型)對酸洗前后4種樣品進行紅外光譜試驗。光譜分辨率優于0.09 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1，將樣品同KBr晶體混合研磨并制成壓片，每檢測一個樣品采集一次空氣背景，通過計算機得到相應的紅外光譜圖，將所得到的紅外圖譜進行高級ATR校正；再對4種樣品紅外光譜圖化學結構差異進行分析。

1.3 動力學計算

DAEM是一個多重反應模型，它假設反應體系是由大量平行的一階化學反應組成，在確定的活化能下發生[16]。用一階反應的阿倫尼烏斯動力學方程估計了反應速度。因此，失重過程可以表示為

(1)

式中V——時刻t試樣質量，mg

V*——初始試樣質量，mg

T——熱解溫度，K

R——氣體常數， 取0.008 314 kJ/(mol·K)

f(E)——活化能分布函數

同時可得轉化率

(2)

式中Vf——最終試樣質量, mg

將式(1)從對時間積分轉化為一個恒定的升溫速率的溫度積分，得到式(1)的近似式

(3)

同時確定活化能Ea=E,使其滿足φ(Ea,T)=0.58，則Ea、β、T、A關系可表示為

(4)

設定1-ΔV/ΔV*=φ(Ea,T)=0.58，從而式(4)可以簡化為表征主要熱解動力學參數的DAEM阿侖尼烏斯方程

(5)

基于式(5)，DAEM計算活化能步驟為：由TG曲線得到不同升溫速率下相同轉化率α時的溫度T(K)，對ln(β/T2)和1 000/T進行線性擬合，所得斜率為-E/R，由斜率計算得到活化能。轉化率選取范圍為20%～70%的主熱解階段，以5%為計算步長。同時，指前因子A和其他熱力學參數如焓變ΔH、吉布斯自由能ΔG以及熵變ΔS為[17]

(6)

ΔH=E-RT

(7)

(8)

(9)

式中Tmax——峰值溫度，K

KB——波爾茲曼常數，取1.381×10-23J/K

h——普朗克常數，取6.626×10-34J·s

2 結果與分析

2.1 酸洗預處理對生物質性能的影響

酸洗前后玉米秸稈和銀中楊的元素分析、工業分析和木質纖維素組成見表1。由表1可知，經鹽酸酸洗后，2種生物質中揮發分質量分數均顯著提高，玉米秸稈從74.58%提高到80.05%，銀中楊從75.62%提高到83.47%；而水分、灰分以及固定碳含量下降，玉米秸稈水分脫除率為19.06%，銀中楊為28.07%。生物質熱值主要受水分、灰分和揮發分的影響，提高揮發分含量的同時降低含水率對生物質的后續利用至關重要。表1也表明酸洗降低了玉米秸稈和銀中楊中C元素含量，提高了O元素含量，但變化并不顯著。同時，鹽酸酸洗使玉米秸稈的H/C原子比從1.65提高到1.81，銀中楊從1.36提高到1.82，這可能歸因于酸洗在去除堿金屬的同時也洗掉了部分有機物[18]。生物質的木質纖維素組成對其熱解行為和產物分布起著關鍵作用。酸洗顯著提高了生物質中纖維素和半纖維素含量，降低了木質素和其他提取物含量。因此，鹽酸酸洗對玉米秸稈和銀中楊有著積極的影響。

表1 酸洗前后玉米秸稈和銀中楊的元素分析、工業分析和木質纖維素組成Tab.1 Ultimate analysis, proximate analysis and lignocellulosic composition of corn straw and poplar before and after pickling %

2.2 酸洗預處理對熱重曲線的影響

圖1 酸洗前后玉米秸稈和銀中楊的熱重試驗結果Fig.1 Thermogravimetry analysis of corn straw and poplar before and after pickling

由試驗得到的酸洗前后玉米秸稈和銀中楊熱解曲線如圖1所示。由圖1可知，在不同升溫速率下酸洗前后的玉米秸稈和銀中楊的TG、DTG曲線變化趨勢一致。以玉米秸稈為例，TG曲線表明生物質的熱解過程大致可以分為失去水分、玻璃化轉變、快速熱解和碳化4個階段。第1階段為室溫到120℃，此過程主要為水分(自由水和結合水)的釋放和一些萃取物的水解。由于自由水與生物質的結合力較弱，因此自由水首先蒸發，同時生物質樣品持續失水，直到其結構中的水分全部消失。由于秸稈已經被干燥處理，所以物料發生微量失重，失重率為3.3%～5.3%。第2階段為120～210℃，生物質發生解聚和玻璃化轉變，物料失重微小，TG、DTG曲線都較為平緩， DTG曲線在130℃左右出現一個弱的肩峰。一些學者認為溫度低于210℃時，木質纖維素類生物質是穩定的，較低的質量損失可歸因于水分的去除和提取物的水解[19]。生物質熱解第3階段最為復雜，也是熱解的主要階段(210～400℃)。生物質在高溫區開始劇烈變化和分解，此時揮發分大量釋放，生物質大量失重，失重率達60%～65%；TG曲線表現為急劇下降，而DTG曲線出現2個峰，第1個肩峰為半纖維素熱解產生，第2個主峰為纖維素在360℃左右熱解產生的尖峰。文獻[20]認為生物質中纖維素的分解分為2條基本路線。第1條路線是在較低溫度下水分釋放后開始，280℃時結束。這一部分涉及斷鍵、脫水、自由基形成和含氧部分(如羰基，羧基，過氧化物)的產生來降低聚合度的反應，最終產生含碳殘留物。第2條路線是在280～500℃，主要發生在熱解的第3階段。此時纖維素降解遵循不同的途徑，熱解產生的液體產物中含有大量有機化合物和化學物質。在熱解末期，木質素作為生物質中最復雜的結構組分繼續分解，主要形成木炭，木質素熱分解步驟對生物質熱解機理的影響不可忽略。第4階段溫度為400～700℃，此階段主要是固定碳的燃燒以及焦油的分解。生物質緩慢失重，DTG曲線逐漸變緩，失重速率也較低；熱解后的剩余殘渣導致焦炭和灰燼的產生，最終固體殘留率為19.7%～20.8%。

由圖1還可知，隨著升溫速率的增加，酸洗前后玉米秸稈和銀中楊熱解的TG曲線向右移動，各個階段的起始和終止溫度向高溫方向輕微移動，這與文獻[21]的結果類似。對比酸洗前后玉米秸稈和銀中楊TG曲線，發現酸洗后2種生物質在第1階段失重率要小于酸洗前，可能因為鹽酸酸洗對玉米秸稈中的碳水化合物有一定的去除作用，從而使該階段的失重并不明顯。同時，酸洗后2種生物質DTG曲線的肩峰和主峰比原生物質顯著，這歸因于鹽酸酸洗玉米秸稈和銀中楊半纖維素和纖維素含量的增加[22]。

酸洗前后玉米秸稈和銀中楊在5個升溫速率下的熱解特性參數見表2。由表2可知，隨著升溫速率的提高，酸洗前玉米秸稈的最終失重率在79.02%～85.16%之間，酸洗后在84.86%～88.05%之間。酸洗前峰值溫度在347.13～369.95℃之間，其對應的轉化率在65.75%～73.12%之間，而酸洗后在353.58～369.89℃之間，對應的轉化率在68.32%～73.26%之間。酸洗前銀中楊的最終失重率在83.48%～86.01%之間，酸洗后在87.13%～88.15%之間。酸洗前峰值溫度在365.93～387.41℃之間，其對應的轉化率在70.85%～73.98%之間，而酸洗后在370.12～388.53℃之間，對應的轉化率在69.52%～73.64%之間。可見酸洗預處理有助于提高生物質熱解的最終失重率，減少焦炭的產生。這是因為酸洗有效地去除了生物質中的金屬元素，先前研究表明金屬物質的存在對生物質的熱解具有很強的催化作用，導致產生更少的生物油和更多的生物炭[23]。因此金屬元素的去除減弱了其對生物質的催化熱解作用，使得熱解揮發性物質的產率有所提高，而這對生物質熱解制備生物油是非常有利的。然而，隨著升溫速率的增加，玉米秸稈和銀中楊的峰值溫度對應的轉化率變化不大，經鹽酸預處理后，其值也始終都在70%左右。同時，隨著升溫速率的提高，酸洗前后玉米秸稈和銀中楊的最大熱解速率始終增大。這些結果表明，酸洗提高了生物質秸稈的熱穩定性，有利于揮發物的形成。

表2 酸洗前后玉米秸稈和銀中楊在5種升溫速率下 的熱解特性參數Tab.2 Pyrolysis parameters of corn straw and poplar before and after pickling at five heating rates

2.3 傅里葉紅外光譜分析

圖2 酸洗前后玉米秸稈和銀中楊的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of corn straw and poplar before and after pickling

2.4 動力學分析

2.4.1活化能分析

通過分布活化能模型對試驗數據計算得到的數據點進行線性擬合，確定熱解活化能，進行熱穩定性分析。酸洗前后玉米秸稈和銀中楊在轉化率為20%～70%時的熱解活化能如表3所示。酸洗前后玉米秸稈和銀中楊4種樣品活化能在給定轉化率20%～70%下，隨著轉化率的提高，其熱解活化能并不呈現單調遞增或遞減趨勢，說明轉化率與活化能之間沒有線性關系。酸洗前玉米秸稈熱解活化能為218.27～340.08 kJ/mol，酸洗后玉米秸稈活化能為225.17～291.73 kJ/mol；酸洗前銀中楊活化能為227.35～254.76 kJ/mol，酸洗后銀中楊活化能為197.39～235.52 kJ/mol。轉化率為20%時對應生物質結構的解聚，并逐漸玻璃化轉變，這時需要的活化能相對較少。而在主熱解反應階段，活化能的變化主要決定于纖維素和半纖維素的降解。木質纖維類生物質其木質素、纖維素和半纖維素化學結構不同，導致相應的熱穩定性不同，因此分解所需活化能不同。半纖維素具有不定形的松散結構，所以與纖維素和木質素相比不太穩定，在纖維素和木質素分解的初始階段，半纖維素已基本分解完畢，半纖維素的反應活性較強，所以半纖維素降解時對應的活化能相對較低。纖維素由沒有支鏈的葡萄糖分子聚合而成，熱穩定性較高，因此纖維素反應需要更高的活化能[30]。對比酸洗前后玉米秸稈和銀中楊的活化能發現，酸洗后物料的活化能在整體上要低于酸洗前，這是因為酸洗降低了生物質的灰分含量，生物質中的灰分含量越高，其揮發物在熱擴散中的阻力也就越大，從而增加熱解過程中所需要的活化能。同時酸洗后生物質內部仍存在少部分酸根離子，因為簡單的抽濾過程不能將鹽酸從生物質的孔隙結構中徹底清除，而這些酸根離子在生物質熱解過程起重要的催化作用，所以酸洗后生物質熱解的活化能整體上低于酸洗前[31]。黃鵬等[32]發現酸洗會改變生物質組成結構，能夠促進生物質熱解過程中糖類的產生，隨著熱解溫度的升高，抑制部分其他產物的生成，從而導致熱解時所需活化能差異顯著。

表3 酸洗前后玉米秸稈和銀中楊在不同轉化率下的熱解活化能Tab.3 Pyrolysis activation energy of corn straw and poplar before and after pickling at different conversion rates kJ/mol

2.4.2指前因子與熱化學參數分析

對最大熱解速率處(T=Tmax)的指前因子A和包括ΔH、ΔG以及ΔS在內的熱力學參數進行計算。從式(6)～(9)可以看出，指前因子A和ΔH、ΔG以及ΔS也取決于活化能。因此，為了一致性，首先計算出最大熱解速率對應的活化能，即酸洗前后玉米秸稈活化能為296.44、255.03 kJ/mol，酸洗前后銀中楊活化能為234.17、227.28 kJ/mol。指前因子和熱力學參數的計算結果如表4所示。

由表4可知，升溫速率對反應參數的影響很小，進一步表明生物質熱解反應不隨升溫速率的變化而變化。指前因子A是重要的動力學參數之一，其值能夠反映熱解過程中生物質組成的復雜性和發生的復雜反應[12]。酸洗后2種物料A的降低表明酸洗在一定程度上可以簡化熱解反應的過程，這也與熱解曲線和活化能的變化相一致。焓的變化說明了反應物和活化絡合物之間的能量差與活化能一致[33]。酸洗后玉米秸稈的ΔH較酸洗前低約41 kJ/mol，酸洗后銀中楊的ΔH低約7 kJ/mol。同時，酸洗前后玉米秸稈和銀中楊的活化能差值分別約為41 kJ/mol和7 kJ/mol。ΔH與活化能E的接近性表明，較小的能量差可以促進活化絡合物的形成，因此可以通過提供較低的附加能量來完成產物的形成[34]。同時，與酸洗后生物質相比，原物料需要更多的能量來分解其化學鍵，從而導致ΔH的增大。吉布斯自由能ΔG揭示了在活化絡合物形成過程中，系統的總能量增加[35]。由表4可知，隨著升溫速率的增加，4種生物質樣品的ΔG波動較小，酸洗預處理從整體上增加了生物質的吉布斯自由能ΔG。熵變ΔS的正值表明通過鍵離解產生的產物的無序度高于初始反應物。低活化熵意味著材料剛剛經歷了某種物理或化學老化過程，使其處于接近自身熱力學平衡的狀態。在這種情況下，材料表現出很小的反應性，增加了形成活化絡合物所需時間。另一方面，當觀察到較高的活化熵時，材料遠離自身的熱力學平衡，此時反應性很高，系統可以更快地反應以產生活化的絡合物，觀察到反應時間很短[36]。不同升溫速率下，酸洗降低了2種物料的ΔS，有利于降低其各自新平衡態的恢復時間，促進生物質的熱解過程。上述結果與文獻[12]對甜高粱莖稈的研究結果一致。

表4 酸洗前后玉米秸稈和銀中楊在5種升溫速率下的動力學和熱力學參數Tab.4 Kinetic and thermodynamic parameters of corn straw and poplar before and after pickling at five heating rates

3 結論

(1)生物質熱解過程大致可以分為失去水分、玻璃化轉變、快速熱解和碳化4個階段，酸洗預處理提高了最大失重速率，同時TG、DTG曲線向高溫方向移動，提高了生物質熱解的最終失重率，減少了焦炭的產生。酸洗預處理提高了峰值溫度，同時降低了對應的轉化率，使主熱解區間整體向高溫方向移動，隨著升溫速率的提高，酸洗前后玉米秸稈和銀中楊的最大熱解速率始終增大。

(2)在轉化率為20%～70%時，用DAEM模型計算得到酸洗前后玉米秸稈和銀中楊的活化能分別為218.27～340.08 kJ/mol、225.17～291.73 kJ/mol、227.35～254.76 kJ/mol、197.39～235.52 kJ/mol。同時，計算得到酸洗前后玉米秸稈和銀中楊的ΔH分別為291.09～291.28 kJ/mol、249.68～249.82 kJ/mol、228.68～228.86 kJ/mol、221.78～221.93 kJ/mol；ΔG分別為119.23～122.92 kJ/mol、118.57～125.09 kJ/mol、123.78～128.22 kJ/mol、121.97～129.29 kJ/mol；ΔS分別為266.54～271.42 J/(mol·K)、198.01～206.29 J/(mol·K)、156.53～159.14 J/(mol·K)、144.02～153.81 J/(mol·K)，說明酸洗降低了生物質熱解過程中的活化能(E)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)。

(3)酸洗前后玉米秸稈和銀中楊的紅外光譜圖相似，但在相同的吸收峰處存在明顯的強度變化，說明酸洗預處理對不同生物質的有機官能團影響程度不同。