不同浸提液浸提對脲甲醛緩釋肥料養分釋放特性的影響*

房 朋，段路路,2，趙詩吟

(1.上海化工研究院有限公司 上海 200062；2.上海化工院檢測有限公司 上海 200062)

脲醛緩釋肥料[1](urea aldehyde slow-release fertilizer)是由尿素和醛類在一定條件下反應制得的含有或部分含有有機微溶性氮的緩釋肥料。脲醛緩釋肥料主要有脲甲醛、異丁叉二脲和丁烯叉二脲等3個品種，在國外主要應用于專業性的草皮、苗圃、溫室、草坪，以及庭院和景觀的美化[2]。脲醛緩釋肥料具有良好的緩釋性能，能夠滿足作物在整個生長周期對養分的需求并提高肥料的利用率，因此脲醛緩釋肥料是目前最有潛力的緩釋肥料之一[3]。脲醛緩釋肥料相對于其他緩/控釋肥，成本低廉、易于規模化工業生產，使用效果又明顯優于普通尿素，需求量和生產量逐年增加。其中，脲甲醛緩釋肥是緩/控釋氮肥中應用最為廣泛也是最早商品化的類型之一，它是由甲醛和尿素在特定的堿性條件下進行有機合成反應所制得的微溶性緩釋肥[4-5]。從1924年脲甲醛在德國作為化學品取得第1個專利，到1946年發現脲甲醛具有緩釋肥效，再到1955年脲甲醛緩釋肥在美國實現商業化生產，至今已有近百年的發展歷史[6]。

隨著人們對生態環境意識的增強和發展可持續優質高效現代化農業需求的提高，在保證作物產量的同時，推廣脲醛緩釋肥料，最大限度地提高化肥利用率，減輕化肥對環境的污染以及對人類健康的危害，已經成為今后肥料科技創新的重中之重。脲甲醛緩釋肥料施入土壤后，在土壤中的水和微生物的作用下，可緩慢地溶解和進一步分解[4]，并緩慢地釋放出所含的氮。脲甲醛緩釋肥料中的氮能被植物有效吸收，可提高肥料的利用率，減輕化肥對土壤和水造成的污染[7-10]。此外，脲甲醛緩釋肥料能夠促進土壤形成團粒結構[11]，增加土壤通透性。

脲甲醛緩釋肥料是在一定的條件(酸堿度、溫度、物質的量之比、反應時間等)下由甲醛與過量尿素反應形成的，是一種白色、無味的粉狀或顆粒狀固體，為有機微溶性混合物，在通常條件下易保存、不吸濕。脲甲醛緩釋肥料不是單一分子的物質，而是不同鏈長甲基脲聚合物的混合物，其通式為NH2CO(NHCH2NHCO)nNH2，n為1～8，含氮質量分數36%～42%，其中長鏈的脲甲醛緩釋肥料通常稱為UF，短鏈的稱為MU。脲甲醛緩釋肥料的主要緩釋成分為亞甲基二脲、二亞甲基三脲、三亞甲基四脲等縮合物，縮合物分子鏈的長短決定了脲甲醛緩釋肥料的氮素釋放時間[12]。由于脲甲醛緩釋肥料是不同鏈長聚甲基脲的混合物，因此具有不同的水溶性，即不同的緩釋性和肥效期。國際上通常采用脲甲醛在冷水、熱水中的溶解度來評價其釋放時間，具體以總氮、酰胺態氮、冷水不溶性氮、熱水不溶性氮、冷水不溶而熱水溶解性氮以及通過計算活性指數等指標來評價。

目前國內外采用不同的方法評價脲甲醛緩釋肥料的緩釋性能：美國采用AOAC 970.04(1990)測定緩釋/控釋肥料中水不溶性氮[13]；日本通過測定冷水不溶性氮(2.5 g試樣在25 ℃下于200 mL磷酸鹽緩沖溶液中振蕩30 min)及熱水不溶性氮(2.5 g試樣在200 mL磷酸鹽緩沖溶液的沸水浴中浸泡30 min)計算緩效性氮的活性系數，以判定其緩效性能[14]；歐洲的緩釋氮肥主要是脲醛類肥料，通過測定冷水(22 ℃)中可溶性氮(CWS)、冷水(22 ℃)中不溶性氮(CWIN)及熱水(100 ℃)中不溶性氮(HWIN)計算活性系數AI，來表示肥料中氮的有效性[15]；我國于2017年11月1日發布了國家標準《脲醛緩釋肥料》(GB/T 34763—2017)[1]，并于2018年5月1日正式實施，該標準中規定了采用pH 7.5的磷酸鹽緩沖溶液浸提冷水不溶性氮和熱水不溶性氮。

為了統一脲醛緩釋肥料的技術指標和測試方法，由上海化工研究院有限公司為主導制定的《肥料和土壤調理劑-固體脲醛緩釋肥料-通用要求》(ISO 19670∶2017)[16]目前已經發布實施。該標準規定，表征脲甲醛緩釋肥料養分緩釋性能的CWIN和HWIN指標，既可用國際上通用的磷酸鹽緩沖溶液浸提，也可用蒸餾水浸提，兩種浸提方法無顯著性差異。本文對兩種浸提方法進行了研究，并對兩種方法的測定結果進行比較，以此來驗證兩種方法的可行性。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗選用3個脲甲醛緩釋肥料產品，編號分別為：UF/MU、MU、UF，其來源和基本性狀見表1。

表1 供試脲甲醛緩釋肥料的來源和基本性狀

磷酸鹽緩沖溶液：14.3 g磷酸二氫鉀和91.0 g磷酸氫二鉀用水溶解，并稀釋到1 L；分取100 mL再用水稀釋到1 L，pH為7.5。

1.2 試驗方法

1.2.1 磷酸鹽緩沖溶液浸提測定脲甲醛緩釋肥料中CWIN和HWIN

試樣經25 ℃或100 ℃的pH 7.5磷酸鹽緩沖溶液浸提，濾紙過濾并洗滌后，測定濾紙上不溶物中的氮含量。

CWIN測定方法：稱取1 g試樣(精確至0.000 2 g)放入50 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入少量乙醇，再加入25 ℃磷酸鹽緩沖溶液20 mL，在(25±2)℃的水浴中放置15 min，放置期間每5 min搖動一次；過濾上層清液，再用相同溫度的水傾瀉洗滌4～5次，將不溶物全部移到濾紙上，充分洗滌濾紙至濾液約250 mL；用蒸餾后滴定法測定濾紙上不溶物中氮的含量，即為CWIN含量[17]。

HWIN測定方法：稱取0.5～1.0 g試樣(精確至0.000 2 g)放入250 mL碘量瓶中，向碘量瓶中加入100 ℃的磷酸鹽緩沖溶液100 mL，攪拌后蓋上瓶塞，立即放入沸水浴中保持30 min(碘量瓶中的液面要低于水浴的水面)，期間每隔10 min輕輕攪拌一次；從水浴中取出碘量瓶并立即過濾，用約100 mL沸水將濾紙中的不溶物充分沖洗；用蒸餾后滴定法測定濾紙上不溶物中氮的含量，即為HWIN含量[17]。在測定過程中，應在4 min內且在濾液出現絮狀物前或溫度降至60 ℃前過濾完畢，如果過濾時間超過4 min，應停止試驗，重新稱取試樣進行測定。重新測定時，在加熱后從水中將碘量瓶取出前，加入1 g硅藻土攪拌后再過濾。

1.2.2 蒸餾水浸提測定脲甲醛緩釋肥料中CWIN和HWIN

試樣經25 ℃或100 ℃的蒸餾水浸提，濾紙過濾并洗滌后，測定濾紙上不溶物中的氮含量。

CWIN測定方法：稱取1 g試樣(精確至0.000 2 g)放入50 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入少量乙醇，加入25 ℃蒸餾水20 mL，然后在(25±2)℃的水浴中放置15 min，期間每隔5 min搖動一次；過濾上層清液，再用相同溫度的水傾瀉洗滌4～5次，將不溶物全部移到濾紙上，充分洗滌濾紙至濾液約250 mL；用蒸餾后滴定法測定濾紙上不溶物中氮的含量，即為CWIN含量[17]。

HWIN測定方法：稱取0.5～1.0 g試樣(精確至0.000 2 g)放入250 mL碘量瓶中，向碘量瓶中加入100 ℃的蒸餾水100 mL，攪拌后蓋上瓶塞，立即放入沸水浴中保持30 min(碘量瓶中的液面要低于水浴的水面)，每隔10 min輕輕攪拌一次；從水浴中取出碘量瓶并立即過濾，用約100 mL沸水將濾紙中的不溶物充分沖洗；用蒸餾后滴定法測定濾紙上不溶物中氮的含量，即為HWIN含量[17]。在測定過程中，應在4 min內且在濾液出現絮狀物前或溫度降至60 ℃前過濾完畢，如果過濾時間超過4 min，應停止試驗，重新稱取試樣進行測定。重新測定時，在加熱后從水中將碘量瓶取出前，加入1 g硅藻土攪拌后再過濾。

2 結果與討論

2.1 磷酸鹽緩沖溶液浸提法測定脲甲醛緩釋肥料養分釋放特性指標

對3種脲甲醛緩釋肥料進行了CWIN含量的測定，重復試驗5次，結果見表2。

表2 CWIN的測定結果

用格拉布斯(Grubbs)檢驗表2中數據，樣品UF/MU、MU、UF的G1和G5均小于G0.95(5)及G0.99(5)，表明用磷酸鹽緩沖溶液對3種脲甲醛緩釋肥料進行5次CWIN含量測定得到的測定值均為非可疑值。測定值的SD為19.47%～25.89%，RSD為0.9%～1.1%，表明試驗方法精密度較好，滿足測試的要求。

同時對3種脲甲醛緩釋肥料進行了HWIN的測定，重復試驗5次，結果見表3。

表3 HWIN的測定結果

用Grubbs檢驗表3中數據，G1和G5均小于G0.95(5)及G0.99(5)，表明測定值均為非可疑值。測定值的SD為23.03%～42.10%，RSD為1.75%～3.63%，表明試驗方法精密度較好，滿足測試的要求。

2.2 蒸餾水浸提法測定脲甲醛緩釋肥料養分釋放特性指標

蒸餾水浸提法作為一種浸提脲甲醛緩釋肥料的CWIN和HWIN的新方法，避免了磷酸鹽緩沖溶液浸提需要試劑配制的煩瑣過程，操作簡單快速。為驗證該方法的準確性，采用加標回收試驗，結果見表4。

由表4可知，用蒸餾水浸提法浸提后測定脲甲醛緩釋肥料的CWIN的加標回收率為95.40%～98.21%，HWIN的加標回收率為97.78%～98.46%。對于常量分析，其回收率能滿足要求，表明采用上述方法浸提測定脲甲醛緩釋肥料的CWIN和HWIN含量具有較高的準確度。

表4 CWIN和HWIN的加標回收率 %

此外，用蒸餾水浸提法對3種脲甲醛緩釋肥料的CWIN和HWIN進行了5次重復試驗，結果見表5。用Grubbs檢驗表明，蒸餾水浸提法浸提測定脲甲醛緩釋肥料的CWIN和HWIN含量均未發現可疑值。因此，蒸餾水浸提法精密度較好，滿足測試的要求。

表5 蒸餾水浸提法脲甲醛緩釋肥料的養分釋放特性測定結果及Grubbs檢驗

2.3 兩種方法測定CWIN的顯著性檢驗

為驗證蒸餾水浸提法和磷酸鹽緩沖溶液浸提法測定脲甲醛緩釋肥料中CWIN含量是否存在顯著性差異和系統誤差，采用F檢驗以及t檢驗對上述兩種浸提方法進行比較，結果見表6。

由表6可知，查F分布表，F

表6 兩種方法測定CWIN的顯著性檢驗

2.4 兩種方法測定HWIN的顯著性檢驗

同理，為了驗證蒸餾水浸提法和磷酸鹽緩沖溶液浸提法測定脲甲醛緩釋肥料中HWIN含量是否存在顯著性差異和系統誤差，采用F檢驗和t檢驗對上述兩種浸提方法進行比較，結果見表7。

表7 兩種方法測定HWIN的顯著性檢驗

由表7可知，兩種方法測定脲甲醛緩釋肥料中HWIN含量也無顯著性差異，兩種方法的精密度是一致的，并且不存在系統誤差。因此，蒸餾水浸提法和磷酸鹽緩沖溶液浸提法都可以浸提測定HWIN的含量。

3 結語

磷酸鹽緩沖溶液浸提法和蒸餾水浸提法都能浸提測定脲甲醛緩釋肥料中的CWIN和HWIN含量，用Grubbs檢驗表明兩種浸提方法的精密度較好，滿足分析測試的要求。同時F檢驗和t檢驗法表明兩種方法差別不顯著，即兩種方法的精密度是一致的，并且不存在系統誤差。因此，ISO 19670∶2017規定的表征脲甲醛緩釋肥料養分緩釋性能的CWIN和HWIN指標，用國際上通用的磷酸鹽緩沖溶液浸提和蒸餾水浸提，兩種方法均是可行的。