道路瀝青抑煙劑的研究進展

鮑金奇 王浩軒 叢玉鳳

摘 ? ? ?要：對道路瀝青在生產及施工工程中釋放的瀝青煙氣的危害進行了闡述，對國內外抑制瀝青煙的治理技術，特別是道路瀝青抑煙劑的發展進行了綜述，探討了瀝青煙氣產生的原理，歸納了瀝青煙抑制劑的組成，并對瀝青煙治理技術的發展趨勢進行了展望。

關 ?鍵 ?詞：瀝青;抑煙劑;溫拌;阻燃

中圖分類號：TE626.8+6 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）05-0988-05

Abstract： The harm of asphalt smoke released from road asphalt in production and construction projects was expounded. The suppression technologies of asphalt smoke at home and abroad were summarized， especially the development of asphalt smoke inhibitor was introduced. In addition， the principle of asphalt smoke generation was investigated， and the composition of asphalt smoke inhibitor was analyzed. Finally， the development trend of asphalt smoke suppressant was prospected.

Key words： ?Asphalt; Smoke suppressant; Warm mixing; Flame retardant

隨著公路里程的增長和城市道路的改造，道路瀝青的需求量在逐年上升[1]，特別是新環保法對瀝青的質量提出了更高的要求[2]。道路瀝青在拌合、攤鋪及服役過程中會釋放出大量的瀝青煙氣和臭味，其中的部分物質對環境和人體健康危害極大，尤其是在高溫天氣和施工過程中，瀝青產生的煙氣及臭味會對行人和居民都產生不利的影響。因此，對瀝青煙氣的治理刻不容緩。

目前，瀝青煙氣的治理技術主要分成兩大類，一是在瀝青生產過程中防止煙氣的生成和排放，主要有燃燒法、吸收法、吸附法、靜電捕集法和光催化氧化法等[3]，新型的技術還有旋流技術[4]、低溫等離子體除塵技術及曝氣生物濾池處理技術[5]等，盡管這些方法對瀝青煙氣有一定的抑制效果，但也僅限于在瀝青生產過程中產生的可收集煙氣的處理，對于瀝青在施工過程中排放的煙氣卻不適用，況且，由于區域發展不平衡、技術溝通不暢等原因，導致上述瀝青煙氣處理技術沒有得到推廣;二是在瀝青攤鋪施工的過程中抑制煙氣的產生與釋放，國外主要采用溫拌瀝青技術[6]，Audrius Vaitkus[7，8]等通過研究發現：在較低溫度下生產、拌合瀝青， 可以有效地減少燃料的消耗、降低碳排放量、節約能源、減少有害氣體的產生和排放。目前，溫拌瀝青技術主要有瀝青-礦物法技術[9]、表面活性技術[10]、瀝青發泡法技術[11]、瀝青降黏技術[12]和再生瀝青路面-溫拌瀝青技術聯用[13]等。在國內，溫拌瀝青混合料技術的研究還處于起步階段，該技術為各方獨有，相關技術細節尚處于保密階段，同時等離子體攪拌裝置等技術又存在成本高，工藝復雜的問題，推廣有一定困難，因此并沒有得到廣泛應用[14]。盡管溫拌瀝青在施工過程中克服了高溫下拌合的缺點，減少了煙氣的產生，但在瀝青路面起火、隧道中發生交通事故等情況下，仍會由于高溫燃燒造成瀝青發煙，導致有毒物質的釋放，造成環境污染和人員傷亡，可見溫拌瀝青不能從源頭解決瀝青發煙的問題。

要控制瀝青煙氣的無組織釋放，最為經濟的方法是向瀝青中添加抑煙劑，該方法工藝簡單，方便快捷，效果持久，具有廣闊的發展前景。論文主要對國內外抑煙劑的研究進行綜述，同時兼顧瀝青生產施工中的抑煙技術，分析其存在的問題，并預測了未來瀝青抑煙劑的發展趨勢。

1 ?瀝青煙的危害

瀝青煙氣是指瀝青以及其他瀝青制品在生產、加工和使用過程中，形成的液固態烴類顆粒物和少量氣態烴類物質的混合煙霧[15]，主要成分為揮發性有機化合物（VOCs）和微粒物質（PM）兩類[16]。揮發性有機化合物主要以氣溶膠的形式存在于空氣之中[17]，其組成主要是多環芳烴（PAHs）及少量含氧、氮及硫的有機雜環化合物，如萘、蒽、菲、酚、咔唑、吡啶、吡咯、吲哚和茚等，含硫、含氮的雜環化合物也是瀝青煙氣中異味的來源之一;微粒物質主要由粉塵、煙等直徑75 μm的顆粒組成，是空氣污染物的重要來源之一[18]。

國際癌癥研究機構（IARC） 和美國疾病控制與預防中心（CDC）早在1987年就把瀝青煙氣列為人類可疑致癌物，其研究報告表明：2～3環的PAHs對人體有刺激作用，4～6環的PAHs可導致人體出現癌變[19，20]，瀝青煙中的苯并芘（BaP）和蒽類等化合物更是強致癌物質[21]。除癌癥以外，長期接觸瀝青煙氣還會導致多種疾病。當瀝青路面攤鋪溫度達到180

℃左右時，瀝青煙氣的濃度最高可達10～12 mg/m3，200 ℃時，瀝青煙氣和顆粒狀物質濃度最高可達50 mg/m3，施工人員長期處在這樣的環境中，會引起頭暈、頭痛、惡心等一系列癥狀。如果瀝青煙氣濃度為0.75 mg/L，10～15 min后，眼部和呼吸道就會受到強烈刺激，當濃度低于0.005～0.01 mg/L 時，最多也只能多耐受幾個小時[22-24]。

此外，瀝青煙氣的釋放不僅會對自然環境和人體健康造成危害，還會導致瀝青的軟化點增大、粘度指數增大[25]。隨著瀝青煙氣的釋放，瀝青的結構有從溶膠態向凝膠態轉變的趨勢，瀝青材料的性能會逐漸劣化，出現開裂、離析等現象，這將會縮短瀝青的使用壽命。

2 ?瀝青發煙機理的研究

對于瀝青的發煙機理，其說不一。李治陽[26]等人研究發現：在高溫條件下，瀝青的熱穩定性和分子內聚力會逐漸減小，導致部分官能團或化學鍵斷裂，形成了一些小分子有機化合物，例如烷烴、芳烴和雜環化合物等，這些物質通過揮發或分子擴散等作用離開瀝青表面，從而形成瀝青煙氣;此外，高溫條件下瀝青分子的布朗運動更加劇烈，致使瀝青中具有較大動能的液體分子擺脫了分子之間的范德華力，以氣體形式逸出瀝青界面，產生瀝青煙氣。瀝青混合料中易燃組分在高溫條件下與空氣接觸發生化學反應，從而產生瀝青煙氣;當溫度逐漸升高、二者的接觸面積增大，瀝青的分子動能增大，瀝青中液相表面附近的分子數目增加，從瀝青中擴散出的分子數增多，從而產生大量瀝青煙氣。

龔景松[27]等利用熱重分析法對瀝青的熱解特性進行研究發現，從室溫至250 ℃為瀝青熱解的前期階段，這個階段瀝青的質量基本不發生變化， 250～425 ℃為揮發出煙氣的第一階段， 425～530 ℃是揮發出煙氣的第二階段。在第一階段，主要是一些弱鍵的斷裂，包括外圍官能團的脫落、雜原子鍵的斷裂及小分子烴類的物理揮發過程;第二階段，瀝青開始劇烈分解，分子結構中的鏈和環發生斷裂，強鍵遭到破壞，使大分子解體，分裂為小分子，部分變為氣態并成為揮發分，余下部分為殘炭。

才洪美[28]等根據澳大利亞學者BadgerHo[29]提出的苯并（a）芘合成步驟得知，有機物在高溫缺氧的條件下會發生裂解反應從而產生碳氫自由基并結合成乙炔，生成乙烯基乙炔或1，3-丁二烯，然后逐漸生成乙基苯，進一步結合成丁基苯和四氫化萘，最后通過中間體形成苯并（a）芘;而碳氫化合物在高溫條件下都會產生一定量的多環芳烴，尤其是在缺氧的條件下，生成多環芳烴的量會更大。因此，受熱和缺氧條件是導致瀝青煙氣中多環芳烴產生的主要原因。

瀝青在受熱時揮發出的煙氣主要來源于三個方面：瀝青中輕組分的揮發、瀝青中大分子物質的分解以及瀝青中某些分子在高溫下相互反應而產生的煙氣。道路施工時瀝青煙氣的產生，除了部分水蒸氣外，大部分是由于瀝青在加熱或一定的高溫條件下，瀝青中的輕質組分由于揮發而產生的液態烴類顆粒物質和少量氣態烴類物質的混合煙霧。

3 ?道路瀝青抑煙劑的研究

改性瀝青是在基質瀝青中添加改性劑或采取對瀝青輕度氧化等方法，制成性能優良的瀝青混合料[30]。而改性劑的選擇對路用性能起著決定性作用，對道路瀝青起抑煙作用的改性劑稱為抑煙劑，按組成可分成以下幾類。

3.1 ?阻燃劑

為了保證公路隧道的交通安全，阻燃瀝青及配套的阻燃路面技術被開發應用[31]。阻燃劑按阻燃元素[32]可分為鹵系、磷氮系、鋁鎂系、銻系、硼系以及新型阻燃劑等[33，34];按阻燃機理主要分為中斷熱交換阻燃和凝聚相阻燃。中斷熱交換阻燃是利用加入添加劑，如堿性金屬的水合物Mg（OH）2、Al（OH）3及Ca（OH）2等，在受熱時會吸收大量的熱，帶走可燃物表面的大量熱量，降低可燃物表面溫度，阻止其燃燒，在降低可燃物溫度的同時減小了煙氣的產生。

凝聚相阻燃主要是在瀝青中加入可以阻止瀝青的熱分解和可燃性氣體的釋放[35，36]的添加劑，如硼酸鋅（ZB）、金屬鉬化物等。有些阻燃劑在阻燃的同時，可以通過抑制瀝青中輕組分的揮發或隔絕氧氣等作用起到減少瀝青煙氣釋放的作用[37]，例如有機鹵素阻燃劑在高溫分解時釋放出鹵化氫（HX，X=Cl、Br）是難燃性氣體，其密度比空氣大，產生后沉積在瀝青表面形成一層“無氧區”，隔絕空氣，使燃燒速度減緩或熄滅[38]，同時阻止了瀝青煙氣的釋放;含氮的無機銨鹽在受熱時亦會分解釋放出難燃性氣體NH3，從而降低空氣中的氧濃度， 使瀝青不易燃燒，達到了阻燃和抑煙的效果[39]。

瀝青中氫氧化鎂等物質的加入不僅提高了瀝青的分解溫度，而且氫氧化鎂燃燒時生成的氧化鎂（MgO）在瀝青的表面形成致密的燃燒層，阻止了碳顆粒和有機揮發物質的釋放，MgO的吸附作用也降低了煙核和煙霧顆粒的含量，添加劑的堿性也會中和酸性的燃燒產物，從而有效的抑制瀝青煙氣的產生，降低了有害揮發物的釋放量[40]。氫氧化鈣在燃燒中會發生脫水和碳化的平行反應，產生的碳酸鈣促進瀝青表面形成阻擋層，更好的限制了瀝青繼續燃燒，具有較強的凝聚相阻燃效果[41]。雖然氫氧化鋁與氫氧化鎂都具有阻燃性，但氫氧化鋁的LOI值變化范圍更大，阻燃效果更好[42]。由于阻燃性與阻燃劑的粒徑大小有關，粒徑越小，瀝青燃燒需要的LOI值越大，阻燃劑的阻燃效果越好，相對的抑煙率也有所提高。

阻燃劑存在許多缺點[43]：如單獨使用有機鹵化物十溴聯苯醚[44]（DBPDO）燃燒后的產物會增加隧道內的煙霧濃度，增加人員煙窒息的概率;三氧化二銻作為阻燃劑本身具有潛在的毒性，而且鹵-銻阻燃體系的發煙量更高;含氮阻燃劑無機銨鹽可溶或易溶于水，需要對瀝青的表面進行防水處理等。

3.2 ?吸附劑

吸附劑多為疏松多孔結構，具有較大的表面積，尤其孔壁上較大的分子間作用力，容易將瀝青煙氣吸附到孔徑中，從而減少煙氣的釋放。常見的吸附劑有活性炭、膨脹石墨等。

吸附劑的吸附原理主要有化學吸附和物理吸附。化學吸附主要是利用了瀝青煙氣與吸附劑之間發生的化學反應來去除煙氣，例如C9石油樹脂、古馬隆樹脂等。活性炭作為一種應用廣泛的吸附劑，兼具物理吸附和化學吸附的雙重特性，在瀝青抑煙劑中有著廣泛的應用[45]。

黃剛[46，47]等發現，在道路瀝青中摻入膨脹石墨后，溫度在180 ℃時，瀝青中的輕質組分和多環芳烴可以部分插入到膨脹石墨層片間，并形成核結晶，同時吸附在膨脹石墨表面，晶格能和范德華力的作用抑制了瀝青煙氣的釋放;同時，抑煙瀝青混合料抗疲勞能力遠高于普通瀝青混合料，已接近SBS改性瀝青混合料。

3.3 ?聚合物抑煙劑

聚合物在瀝青中可形成網狀結構，從而阻止瀝青煙的釋放和擴散[48]。具有代表性的有[49]： 熱塑性彈性體（SBS）、橡膠類（SBR、廢舊膠粉）、樹脂類（PE、PET、EVA）等。在高溫條件下，聚合物可以吸附瀝青中的油脂，使其部分溶脹，體積擴大，鏈擴展，與瀝青中的部分組分形成交聯。當聚合物的增加量達到一定程度，聚合物溶脹后的體積達到形成連續相所需的體積時，聚合物和瀝青會由分散相轉變成連續相，其內部的分子結構變得更加穩定[50]。

聚合物對瀝青的改性很少被單獨使用[51]，其原因在于SBS等聚合物改性瀝青的可燃性要比基質瀝青高[52]，因此SBS改性劑最好與阻燃抑煙劑復配使用;古馬隆樹脂對瀝青的也有較好的抑煙作用，當添加量為0.5%時，抑煙率達82.6%[53]。

由于聚氯乙烯（PVC），能控制熱解產物不參與成環聚合，不產生像乙炔那樣的中間產物，從而減少揮發性有機物的揮發量，因此也能抑制瀝青煙氣的產生[54]。

3.4 ?復合型抑煙劑

近年來，隨著新材料研究的迅猛發展，將不同種類、不同性能、不同作用的新材料按一定的比例復配在一起制成復合型抑煙劑，已經成為環保型改性瀝青研究的熱門方向。

徐濤等將乙二醇和氫氧化鎂，將熟石灰、MRP和氫氧化鎂進行復配，發現上述材料的復配不僅具有較好的阻燃效果，而且對瀝青有較好的抑煙性

能[55]。叢玉鳳[56]等發現硬脂酸鋅改性的氫氧化鎂阻燃劑的阻燃性能優于其他類型的阻燃劑。趙華等[57，58]在比較了十溴二苯醚（DBDPO）、十溴二苯乙烷（DBDPE）、Sb2O3、ZnBO3、Mg（OH）2、Al（OH）3多種阻燃劑的阻燃性能和抑煙性能后，采用阻燃劑、抑煙劑（Al（OH）3）與SBR進行復配所生產的瀝青不僅道路性能優異，阻燃性和抑煙性也大大提高。

陳輝強[59]等將硼酸鋅（ZB）與經硅烷偶聯劑改性后的瀝青阻燃劑（BFR-Si）按一定比例混合發現，二者會形成復合阻燃體系，ZB對BFR-Si阻燃瀝青的抑煙作用和阻燃性能具有明顯增效作用;研究還表明，道路瀝青+BFR-Si體系是吸熱阻燃機理和凝聚相阻燃機理共同作用的結果。裴建中[60]利用在極限氧指數（LOI）、熱重（TG）和傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）相結合的方法上，研究了有機蒙脫土（OMMT）和氫氧化鋁（ATH）改性瀝青的阻燃效果、協同效應和燃燒性能，結果表明，OMMT與ATH之間存在協同阻燃效應。肖飛[61]、彭緒亞[62]等的研究發現，SBS與納米碳酸鈣以1∶1的比例復配使用，制成的抑煙劑能使瀝青的放煙量降低29%左右，三聚氰胺、聚乙烯和活性炭的復配制劑是很好的抑煙劑[63]。王浩軒等[64]利用SBS、氫氧化鎂和氧化劑進行復配，研制了一種復合型抑煙除味劑，降低了瀝青中稠環芳烴的含量和硫醇含量，提高了瀝青的熱分解溫度。

4 ?展望

在道路瀝青的生產及施工中，抑煙劑的使用可以有效改善施工人員的工作環境，降低其患病的風險，同時減小對環境污染。現有的瀝青抑煙技術不能滿足需求，因此新型瀝青抑煙技術的開發刻不容緩，未來可以從以下幾個方面開展研究。

（1）運用分子模擬等技術，建立瀝青煙氣的排放模型，將瀝青煙釋放溫度、釋放時間以及影響因素進行關聯，建立數據庫，方便研究人員和施工人員的參考;

（2）溫拌瀝青混合料具備與普通熱拌瀝青混合料基本相當的路用性能，同時可減少瀝青老化，降低瀝青在拌合過程中產生的環境污染，帶來巨大的社會經濟效益，因此開發溫拌瀝青新技術尤為重要;

（3）利用納米材料、光催化材料等新材料研制復合型瀝青抑煙劑，并對其抑煙機理進行探討。

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