納米材料在污染土壤修復中的應用研究進展

徐佰青 李平平 李仲龍

摘 ? ? ?要：隨著材料科學與納米科技的快速發展和應用， 納米材料被越來越多地應用到污染土壤修復領域。與傳統的修復材料相比，納米材料具有比表面積大、吸附能力強和反應活性高等優點，這使得納米材料修復技術在污染土壤修復中具有極好的應用前景。介紹了納米材料的性能和分類，綜述了納米材料在有機物和重金屬污染土壤修復中的應用研究進展，同時對納米材料潛在環境風險進行了分析。

關 ?鍵 ?詞：納米材料;土壤修復;有機污染;重金屬

中圖分類號：X 701 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）05-0983-06

Abstract： In recent years， with the advancement of modern science and technology and the rapid development of environmental molecular science， nanomaterials have received more and more attention and become a new research hotspot in the research of polluted environment remediation. Compared with traditional repair materials， nanomaterials have the advantages of large specific surface area， strong adsorption capacity and high reactivity， which makes nanomaterial repair technology have good application prospects in the remediation of contaminated soil. In this paper，the performance and classification of nanomaterials were introduced， and the research progress in the application of nanomaterials in the remediation of organic matter and heavy metal contaminated soil was reviewed. The potential environmental risks of nanomaterials were also analyzed.

Key words： Nanomaterials; Soil remediation; Organic pollution; Heavy metals

土壤是國家最重要的自然資源，它不僅可以維持生態系統的穩定，還是農業發展以及人類健康的重要保障[1]。然而，由于現代社會工業科技的快速發展以及城市化進程的加快，土壤環境累積了各種有害物質，土壤環境污染日益加重。根據2014年國土資源部土地整治中心發布的《土地整治藍皮書》中顯示，我國受中度污染及重度污染的耕地面積約為 333萬公頃;工業園區、干線公路兩側等典型地塊及其周邊土壤均存在不同程度的污染，嚴重影響生態環境和人體健康[2]。

污染土壤修復技術的研究起步于20世紀70年代后期。傳統的土壤修復方法主要是通過物理、化學和生物手段，固定、轉移、吸收或降解場地土壤中的污染物，使其含量降低到可接受水平，或將有毒有害的污染物轉化為無害物質[3]。其中，物理修復是指采用物理的手段對受污染的土壤進行治理修復的一種方法，目前常用的物理修復技術主要有蒸汽抽提法、熱脫附技術以及土壤淋洗技術等[4，5]。化學法是利用具有氧化性或還原性的化學物質通過催化作用，將土壤中的有機物、重金屬等有毒污染物轉化成無毒或低毒的物質，從而達到土壤無害化的目的。目前主流的化學修復技術主要包括化學氧化及還原法、光催化降解法以及等離子體降解法[6]。生物修復的原理是利用土著或外源微生物或者其他土壤生物的吸收、降解作用將污染物轉化成無害的物質，從而使污染了的土壤環境能夠部分地或完全地恢復其生態功能的過程。

近年來， 隨著材料科學與納米科技的快速發展和應用，納米材料被越來越多地應用到污染土壤修復領域。與傳統的修復材料相比，納米材料具有比表面積大、吸附能力強和反應活性高等優點，這使得納米材料修復技術在污染土壤修復中具有極好的應用前景。

1 ?納米材料的特性及其分類

納米材料是指在三維空間中至少有一維處在納米尺度范圍（1 ～ 100 nm）或由它們作為基本單元構成的材料。當顆粒尺寸處于納米量級時， 量子效應開始影響到物質的性能和結構， 從而表現出與宏觀形式相比更加優越的理化性質[7]。與常規修復材料相比，納米材料具有以下特性：

（1）表面效應。當納米晶體顆粒直徑減少時，表面原子數量會隨之增多，表面原子數與總原子數之比會急劇增大[8]。研究表明，當顆粒直徑為10 nm時，包含原子總數為4 000個原子，表面原子占40%，比表面積為90 m2/g;而當顆粒直徑為5 nm時，表面原子占比驟增至80%，比表面積升至180 m2/g。同時，由于納米顆粒表面原子數驟增，表面能也急劇升高，同時由于表面配位原子數不足，使得這些原子易與其他原子結合而穩定，因此納米顆粒具有很高的表面化學活性[9]。

（2）小尺寸效應。在一定條件下，隨著顆粒半徑的量變會引起粒子性質的質變。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產生特殊的光學、熱學、磁學、力學、聲學、超導電性、介電性能以及化學性能等一系列新奇的性質。例如，利用納米TiO2、納米零價鐵（Nanoscale zero-valent iron，nZVI）等材料具有較強的催化氧化能力，可高效吸附降解土壤中的有機污染物，同時不會帶來二次污染[10]。

（3）宏觀量子隧道效應。按照量子力學的理論，隧道效應是僅存在于微觀世界的量子效應，對于宏觀世界是不可能發生的。然而，對于納米粒子等超微顆粒而言，當粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘，這一特性會使得納米材料在宏觀尺度上亦表現出隧道效應，使得宏觀物理量如納米顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等可以穿越宏觀系統的勢壘而產生變化，這就是所謂的宏觀量子隧道效應[11]。宏觀量子隧道效應主要用于電子元件的微型化領域，在土壤修復領域的應用較少。

納米材料有多種不同的分類方法。根據納米材料幾何形態的不同，可將其分為納米薄膜材料、納米粉末材料、納米纖維材料及納米塊狀材料;根據功能不同可將其分為納米催化材料、納米生物材料、納米磁性材料、納米熱敏材料等[12]。在環境修復領域，常按照納米材料的材質來劃分，可以分為金屬氧化物（如納米TiO2等）、納米型黏土礦物（如納米高嶺土等）、零價金屬材料（如nZVI等）、碳質納米修復劑（如單壁碳納米管等）及半導體材料（如各種納米晶粒材料等）[13]。

2 ?納米材料在污染土壤修復中的應用

2.1 ?納米材料在重金屬污染土壤修復中的應用

由于納米材料具有出色的吸附、固定重金屬離子的能力，因此被越來越多地用于重金屬污染土壤的修復中（見表1）。研究表明，納米材料對重金屬污染土壤的修復機制主要在于它們可有效地吸附并固定重金屬離子，從而降低重金屬離子的遷移率和生物利用度[14]。尤其是無機類納米材料，它們通常具有較高的陽離子交換能力和巨大的微界面，對降低重金屬離子的遷移轉化能力及其生物有效性十分有效。

Fajardo等[15]發現，用nZVI處理后的土壤中，Pb和Zn的生物有效性和遷移率均顯著降低;Su等[16]在實驗中發現，當用8 g/kg的生物炭負載nZVI（BC-nZVI）材料處理土壤15天后，Cr（VI）和Cr（total）的穩定效率分別達到100%和92.9%;Chen等[17]還發現，在污染土壤中添加BC-nZVI穩定劑后，可將相對移動的重金屬膠體轉化為穩定的重金屬膠體，有效地固定了土壤沉中的銅、鉛、鎘和鉻，因此降低了重金屬的生物毒性。nZVI材料修復重金屬污染的機理主要在于nZVI顆粒具有核-殼結構[18]。核由零價鐵組成，外殼覆蓋有氧化鐵薄層，氧化鐵薄層通常由Fe2+、Fe3+和O組成，其中氧化鐵層是在nZVI合成過程中自然生成的[19]。當nZVI顆粒作用于重金屬離子時，核和殼層分別起著電子供體和電子受體的作用，從而促進吸附和表面絡合反應發生[20]。此外，由于nZVI顆粒的功能特性與植物修復技術的天然契合，植物修復和nZVI材料的聯合修復技術成為近年來的研究熱點。研究發現，適當濃度的nZVI不僅可以促進植物生長，而且可以通過固定重金屬離子來減輕對植物的毒害作用，從而促進植物對重金屬離子的吸收效率[21]。例如，Huang等[22]發現，以生長于未經處理的土壤中的黑麥草為對照組，用100、200、500 mg/kg nZVI處理后的土壤中，黑麥草中鉛的富集量明顯高與對照組，而用1 000、2 000 mg/kg nZVI處理后的土壤中黑麥草鉛的富集量卻低于對照組。此外，Gong等[23]用淀粉穩定的nZVI處理鎘污染土壤后種植麻，他們發現污染土壤中鎘離子對麻的氧化損傷在100 mg/kg nZVI時得到緩解，而在500、1 000 mg/kg nZVI時植物的氧化損傷加重且生長受到抑制。這些結果表明，nZVI和植物聯合修復技術可能是一種有前途修復方法。

由于價廉易得且適用性較高等優點，納米磷灰石材料被越來越多地用于處理重金屬污染的土壤。據文獻報道，許多磷灰石基納米材料可有效去除水體和土壤中的鉛（II）、鎘（II）、鎳（II）、銅（II）以及其他重金屬離子[24-26]。Shin等[27]指出納米磷灰石可降低土壤中重金屬離子的遷移率和生物利用度，使用赤泥/磷灰石復合材料處理污染土壤4個月后，鉛、鎘、鋅和鎳的生物利用度分別降低了20.0%～32.0%、47.0%～56.0%、27.3 %～37.4%和64.5%～73.0%。

此外，碳納米管（CNTs）和納米TiO2也是理想的修復材料。碳納米管去除沉積物中重金屬（膠體）的機理是吸附作用[28]，其吸附機理較為復雜，除了重金屬離子與碳納米管表面官能團之間的化學相互作用之外，還包括沉淀作用、物理吸附、靜電吸附等機制[29]。Sun等[30]研究發現碳納米管可從土壤中吸附Cd2+，在pH 為3.0時碳納米管對Cd2+的吸附能力最強。Song等[31]用單壁碳納米管作為吸附劑對土壤進行原位修復后，從土壤中釋放的菲和Cd（II）的濃度顯著降低。納米TiO2巨大的比表面積、光催化活性以及靜電吸附作用等是其對重金屬離子具有出色修復能力的主要原因[32]。研究表明，納米TiO2顆粒對Pb具有較強的吸附親和力，從而導致土壤間隙水中Pb的濃度顯著降低，因此可利用納米TiO2對污染土壤進行原位修復[33]。Rajeshwar等[34]發現 Cu包裹的納米TiO2可利用“協同催化效應”還原污染土壤中的 Cr（Ⅵ）， 從而對 Cr 污染土壤的修復治理產生顯著效果。Pehkonen等[35]研究發現，利用納米TiO2光催化技術能把土壤中的重金屬六價鉻離子還原為毒性較小的三價鉻離子，該技術具有可直接利用太陽能的潛力，在修復重金屬污染土壤方面具有廣闊的應用前景。

2.2 ?納米材料在有機物污染土壤修復中的應用

傳統的有機污染土壤修復方法往往存在效率低、成本高、易二次污染等問題，而納米技術的發展和應用很可能徹底解決這些問題。如表2所示，納米材料光催化降解技術以其綠色環保、安全高效等優點，成為有機污染土壤修復領域新的研究熱點之一[36]。

目前，納米TiO2被認為是良好的光催化劑。它能夠吸收波長低于387 nm（3.2 eV）的紫外光的輻射能量并產生高活性電子和電子-空穴，同時可利用自身巨大的比表面積吸附土壤中的溶解氧、氫氧根、有機污染物和水分子等，從而在其表面發生一系列的化學反應，最終降解有機污染物生成羥基自由基和超氧離子[37]。Yu等[38]研究了3種有機氯農藥的納米TiO2光催化降解過程，研究表明 TiO2可吸附過氧化物或羥基自由基，通過電子轉移使農藥污染物在其表面進行光解。與傳統生化降解技術相比，納米TiO2光催化降解具有高滲透性和高降解率等優點。在自然條件下，自發的光降解過程被限制在土壤表面，而添加納米TiO2可以提高土壤表面 4 ～ 10 cm處有機污染物的降解效率[39]。Rui等[40]研究發現納米TiO2能以55%的速率降解土壤中的呋喃丹污染物，比自然降解速率高出30%。Gu等[41]調查了納米TiO2對菲的光催化降解的影響，發現當TiO2的加入量為0和4% （wt）時，菲的半衰期從46 h減少到31 h。

此外，nZVI也是現代化的納米材料之一，與宏觀的零價鐵材料相比，nZVI比表面積是傳統鐵粉的77倍，同時具有擴散性好和反應活性高等優點，能有效地降解污染土壤中的各種有機污染物[42]。El-Temsah等[43]分別用改性nZVI和未處理nZVI對DDT污染土壤進行降解實驗，結果表明，經24 h降解后，兩者的降解率分別達到92%和78%，均優于傳統氧化材料。近年來，關于nZVI的研究多集中于nZVI與其他修復技術對污染土壤的聯合修復。Tian等[44]利用表面活性劑PEG-4000聯合nZVI修復體系（PEG-4000-nZVI）對土壤-水體系中的PCE進行了降解試驗，結果表明，PEG-4000-nZVI投加量為1.0 g/L，土壤-水體系中PCE的去除率在4 h后達到100%。Zhang等[45]提出了生物炭負載過硫酸鹽（PS）與nZVI（BC-nZVI/PS）聯合修復的方法，并以石油烴（TPHs）污染土壤為修復對象進行了為期60 天的實驗驗證，結果表明長鏈TPHs在BC-nZVI/PS基團中不斷降解并轉化為短鏈分子。此外，與nZVI/PS組相比，BC-nZVI/PS組可以提高修復期土壤微生物的代謝活性。微生物分析表明，BC-nZVI/PS基團對微生物的豐度和結構均具有積極影響。

利用碳基納米材料作為載體，吸附降解土壤中的有機物成為近年來有機污染修復領域研究焦點。大量新興的碳基納米材料如石墨烯、碳納米管（CNTs）、富勒烯（C60）等具有高孔隙率、巨大的比表面積、疏水性、π電子系統共軛和獨特的結構形態等特點，它們對許多強疏水性和非極性有機污染物（如PCBs，PAHs，二噁英等）有很強的吸附親和力[46]。Yavari等[47]發現C60可增強柚木植物對水分和氮的吸收。Fang等[48]發現，使用50 mg/L的多壁碳納米管（MWCNTs）作為載體可以顯著提高0.1 mg/L菲在土壤中的遷移能力。此外，還有研究發現C60可顯著提高植物對土壤中DDE的吸收能力，可使西葫蘆對DDE的最大吸收量增加29%[49]。盡管碳基納米材料有很多的優點，但其存在潛在的毒性仍是其在工程應用中的隱患之一[50]。

3 ?納米材料的環境風險

任何技術都是一把雙刃劍。盡管納米材料已被證明是極具前景的環境修復材料，但納米材料的廣泛應用很可能伴隨著潛在的環境風險。

一方面，納米材料一旦輸送到環境中，可能會對環境產生負面影響。納米材料對環境的影響包括納米材料自身的毒性及其改變重金屬或有機物等有毒污染物毒理特性的能力。例如，納米磷灰石等納米磷材料的應用顯然會導致地下水環境中磷元素含量超標，不可避免地導致富營養化[51];Stefaniuk等[52]研究發現，nZVI可能由于其未充分闡明的毒性而對活生物體造成傷害;土壤中的碳納米管與重金屬離子吸附結合以后，可能將有毒金屬釋放到水環境中，造成地下水二次污染，并損害地下流場的生態環境;Li等[53]通過動物實驗證明，遷移至水體環境后納米TiO2顆粒會對斑馬魚、珊瑚蟲和三角線蟲等底棲生物造成傷害，并可能通過食物鏈損害人類健康。此外，Wang等[54]研究發現CNTs可顯著提高水體沉積物對水中P的吸附量，但當沉積物懸浮至水面時，沉積物吸附的P會更容易釋放到上層水中，這可能會導致水體富營養化。

另一方面，利用納米材料進行修復工程后，用于修復的納米材料不易分離，容易造成二次污染。由于土壤腐殖質的普遍存在，納米材料可能與腐殖酸、黃腐酸結合，從而改變納米材料的物理化學特性，并影響了它們對生物的毒性和生物行為，使得納米材料的毒理特性相當復雜。此外，具有潛在毒性的納米材料也可能會通過食物鏈損害人類健康。因此，考慮到納米材料在土壤修復領域的廣闊前景，以及納米材料在高新科技領域的廣泛應用，我們應該更多地關注納米材料對人類健康和環境的潛在危害。

4 ?結束語

土壤污染是全球性的環境問題，必須予以重視。納米材料具有傳統修復材料無法比擬的優秀特性，在污染土壤治理領域，納米顆粒在對重金屬和有機污染物的吸附降解以及氧化還原反應等能力是傳統修復技術無法替代的。然而，目前對于納米材料原位修復污染場地的應用性研究還較少，大多數研究均處于實驗室模擬研究階段。因此，在實際的場地應用中，流場的實際特性、污染物的濃度、土壤的組成和理化性質等因素對實際修復效果的影響都有待研究。此外，納米材料在使用后的分離和再生問題，以及納米材料環境安全性的有效評估方法等都是今后的重要研究方向。

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