LTTMS混合物在乙醇-水體系分離中的應用

李成帥 劉博文 劉香芝

摘 ? ? ?要：分別乙二醇和兩種低共熔溶劑（氯化膽堿/乙二醇（摩爾比1∶2）、氯化膽堿/乙醇酸（摩爾比1∶3））為萃取劑，設計萃取精餾和隔壁塔萃取精餾流程，模擬分離乙醇和水形成的共沸體系。使用靈敏度分析對上述流程分別進行了參數優化。在優化的基礎上，進行了年度費用（TAC）計算。結果表明：采用乙二醇和低共熔溶劑為萃取劑的萃取精餾和隔壁塔萃取精餾均能實現乙醇-水的分離;年度費用結果表明采用氯化膽堿/乙二醇（摩爾比1∶2）的隔壁塔萃取精餾費用最低，為最優工藝。

關 ?鍵 ?詞：LTTMs;萃取精餾;乙醇;Aspen;模擬

中圖分類號：TQ 028 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號：1671-0460（2020）05-0863-04

Abstract： The separation of ethanol-water azeotrope by choosing low transition temperature mixtures （LTTMs） （choline chloride∶glycol=1∶2 and choline chloride∶glycolic acid=1∶3） and glycol as entrainer was investigated through process simulation. Sensitivity analysis was used to simulate parameter optimization of the extraction and extractive dividing wall column distillation. Total annual cost （TAC） was calculated on the basis of the optimization. The results showed that ethanol-water could be separated by two technologies. TAC indicated that the extractive dividing wall column distillation with choline chloride/glycolic acid（1∶2）as the entrainer was the optimal technology.

Key words： Low transition temperature mixtures; Extraction; Ethanol; Aspen; Simulation

乙醇是一種應用廣泛的有機溶劑和化工原料[1]，比如在汽車防凍劑、航天燃料、制藥[2-4]等方面。近年來隨著工藝的發展，乙醇在使用過程中對濃度的要求越來越高[5]。但是常壓下乙醇和水容易形成共沸物，共沸點78.15 ℃，采用普通精餾難以分離[6]。目前針對乙醇和水的分離常采用的方式有普通萃取精餾[7]、加鹽萃取精餾[8]、共沸萃取[9]、膜分離[10]等。其中萃取精餾因其操作簡單、能耗低得到了廣泛應用。

低共熔溶劑（LTTMs）最早是2003年由英國人Andrew[11]首次報道，后來得到較為廣泛發展。其應用主要集中在低共熔溶劑制備[12]、氣液相平衡數據的測定[13]、生物分離中應用[14，15]等，在化工萃取精餾中應用研究較為少見。本文以兩種典型的低共熔溶劑氯化膽堿/乙二醇（命名為DES1）和氯化膽堿/乙醇酸（命名為DES2）以及乙二醇（EG）為萃取劑進行乙醇和水體系萃取精餾和隔壁塔萃取精餾，探討LTTMs在化工萃取精餾中的應用價值，為其工業應用提供思路。

1 ?物系探討

1.1 ?物系組成與物性方法

由于乙醇與水為高度非理想體系，乙醇-水分離選擇NRTL-RK模型進行模擬，NRTL-RK主要是用來進行非理想性比較強的體系的熱力學性能的計算，在乙醇-水模擬系統中采用NRTL-RK物性方法可以得到合適的結果。

使用乙二醇、氯化膽堿+乙二醇（摩爾比1∶2，DES1）、氯化膽堿+乙醇酸（摩爾比1∶3，DES2）分別作為萃取劑萃，分離乙醇-水共沸體系。

對于乙醇、水、低共熔溶劑體系的模擬，基于NRTL活度系數模型，采用Aspen plus得到二元交互參數見表1和表2。其中低共熔溶劑的臨界物性參數來源于文獻[16]。

1.2 ?普通萃取精餾流程設計

1.2.1 ?萃取精餾工藝

原料由塔中下部塔板進料，萃取劑乙二醇由中上部塔板進入T0101萃取精餾塔，通過萃取精餾于塔頂采出質量分數大于99.9%（wt）的乙醇，塔釜采出乙二醇及水進入T0102溶劑回收塔。在溶劑回收塔塔頂采出質量分數大于99.9%的水，塔釜采出乙二醇的純度為99.9%，乙二醇經過冷卻后可以直接返回T0101萃取精餾塔循環使用（圖1）。

同理設計乙醇水-DES2萃取精餾工藝流程（圖2）。

1.2.2 ?流程優化

以乙二醇萃取劑為例進行參數優化分析：

（1）T0101理論板數對乙醇純度/采出量的影響，見圖3所示。

（2）結果顯示，當塔板數達到第17塊時，乙醇的純度及采出率達到工藝要求，確定塔板數為第17塊。

（3）T0101原料進料板對乙醇純度/采出量的影響，見圖4所示。

結果顯示，進料板為第12塊時水的純度最高，采出量達最高。

同理得到萃取劑乙二醇的進料位置為第5塊板。

（4）萃取劑乙二醇流量對乙醇純度/采出量的影響，見圖5。

結果顯示在乙二醇流量為1 600 kg/h時，乙醇的純度大于99.99%（wt），采出量為699.8 kg/h，確定乙二醇流量為1 600 kg/h。

1.2.3 ?不同萃取劑時，常規萃取精餾工藝參數一覽（表3）

1.3 ?隔壁塔萃取精餾工藝

1.3.1 ?流程建立

根據常規萃取精餾工藝，建立隔壁塔萃取精餾。本文不考慮氯化膽堿+乙醇酸這種萃取劑的隔壁塔精餾工藝（能耗高，對隔壁塔要求特別高）。乙二醇及DES1的流程圖如圖6。

1.3.2 ?流程優化

本文以氯化膽堿+乙二醇為例進行參數優化分析T0701A側線采出位置優化，見圖7。

通過優化結果分析，當側線采出位置為12塊板時，T0701A與T0701B采出的乙醇及水的純度均大于99.9%（wt），并且在12塊板時全塔的總負荷最低。

（2）T0701A側線采出量優化，見圖8所示。

分析結果可以看出當側線采出流量380 kg/h時，乙醇及水的純度明顯增高，且符合工藝要求，繼續增大側線采出量全塔負荷顯著增加，確定側線采出流量為380 kg/h。

1.3.3 ?隔壁塔萃取精餾工藝參數一覽（表4）

1.4 ?萃取精餾工藝經濟分析

為了確定分離乙醇-水共沸物的最優工藝，分析各工藝的經濟效益，本文以年度總費用（Total Annual Cost， TAC）[17，18]為最小為目標，引入了Turtonde[19，20]的費用模型計算方法。回收期假定為3年，操作費用主要為蒸汽費用，電力成本低忽略。

依據以上費用模型對比乙二醇、DES1、DES2常規萃取精餾及隔壁塔萃取精餾工藝的年度總費用高低。此表格中以DES1代表萃取精餾工藝，以DES1DWC代表隔壁塔萃取精餾工藝，其他物質同理，結果見表5。

分析表可知，與乙二醇萃取精餾流程相比，使用低共熔溶劑DES1并不能有效降低能耗和費用，低共熔溶劑DES2總操作費用降低28.8%，年度總費用（TAC）降低了9.73%;采用隔壁塔萃取精餾與各自普通萃取精餾工藝相比，乙二醇為萃取劑時操作費用不能降低，TAC降低3.0%;低共熔溶劑DES1，操作費用降低5.76%，TAC降低10.7%。采用隔壁塔后在一定程度上能節能，采用DES1為萃取劑的萃取隔壁塔精餾優勢最為明顯。

2 ?結論

（1）乙二醇作為萃取劑，能夠實現乙醇和水共沸體系的分離。以氯化膽堿/乙二醇（1∶2）作為萃取劑模擬乙醇和水的分離過程。結果表明：萃取劑用量明顯減少，節能減耗效果不明顯。以氯化膽堿/乙醇酸（1∶3）低共熔溶劑模擬乙腈和水的分離過程，結果表明：萃取劑用量減少明顯，節能優勢明顯。

（2）采用隔壁塔萃取精餾工藝對乙醇/水體系進行了模擬。同普通萃取精餾相比，采用乙二醇萃取隔壁塔精餾能在一定程度上節能減耗，采用氯化膽堿/乙二醇萃取隔壁塔精餾節能優勢明顯。

（3）比較幾種工藝，可以看出氯化膽堿/乙二醇（摩爾比1∶2）低共熔溶劑作為萃取劑的隔壁塔萃取精餾是最優工藝，可以為低共熔溶劑的工業使用提供一定的理論支持。

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