石油蠟嗅味試驗(yàn)法標(biāo)準(zhǔn)修訂的研究

郭士剛 高旭鋒 張會(huì)成

摘 ? ? ?要： 石油蠟的嗅味強(qiáng)度是一項(xiàng)重要參數(shù)，作為限制性指標(biāo)經(jīng)常出現(xiàn)在石油蠟產(chǎn)品規(guī)格中。標(biāo)準(zhǔn)是推動(dòng)產(chǎn)品發(fā)展和進(jìn)步的重要助力，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)也需要適應(yīng)產(chǎn)品市場的發(fā)展。隨著石蠟產(chǎn)品成型技術(shù)的發(fā)展以及粒蠟產(chǎn)品的出現(xiàn)，導(dǎo)致現(xiàn)行石油蠟嗅味試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法不適用，要求標(biāo)準(zhǔn)方法改進(jìn)以適應(yīng)粒蠟產(chǎn)品的處理。本文針對粒蠟產(chǎn)品，建立粒蠟樣品前處理壓樣法，并優(yōu)化壓樣條件，完善現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)石蠟嗅味試驗(yàn)法，體現(xiàn)我國標(biāo)準(zhǔn)方法的先進(jìn)性，促進(jìn)石油蠟產(chǎn)品質(zhì)量的提高。

關(guān) ?鍵 ?詞：石油蠟;嗅味;標(biāo)準(zhǔn);修訂

中圖分類號：TE 62 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）05-0842-04

Abstract： The odor of petroleum wax is an important parameter， and it appears in paraffin product specifications as a limiting indicator. Standard is an important boost to product development and progress， and it need adapt to the advance of the product market. With the improvement of the molding method of paraffin products and the emergence of granular wax products， the current standard test method for odor of petroleum wax is not applicable， which requires to improve the standard method to adapt to the granular wax products. In this article， the pre-treatment compression method for granular wax products was established， the compression conditions were optimized， the current standard test method of paraffin odor was improved. This research can reflect the advanced nature of China's standard methods， and promote the improvement of paraffin wax product quality.

Key words： Petroleum wax; Odor; Standard; Revision

石油蠟終端市場發(fā)展快速，已由簡單的火柴和蠟燭生產(chǎn)逐步發(fā)展應(yīng)用于黏合劑、輪胎抗氧化劑、食品包裝、化妝品、熱熔膠、精密鑄造方面[1-3]。隨著石油蠟產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用、環(huán)保要求的日益嚴(yán)格、對生產(chǎn)安全的日益重視，無毒、無味等特性要求顯得至關(guān)重要[4]。研究表明，石油蠟中致嗅物質(zhì)主要有四類：芳香烴、環(huán)烷烴、烯烴和酮醛[5-6]。其中，芳香烴主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯和三甲苯以及萘、四氫化萘等，芳香烴氣味強(qiáng)烈，是主要致嗅物質(zhì)。環(huán)烷烴主要是甲基環(huán)己烷，略有氣味。烯烴主要是低碳烯烴，如苯乙烯等，氣味強(qiáng)于環(huán)烷烴。酮醛主要來自溶劑，包括糠醛、丁酮、環(huán)己酮等，有明顯的氣味。不難得出，石油蠟產(chǎn)品中的有毒有害物質(zhì)也是最主要的致嗅物質(zhì)，針對嗅味的檢測是控制石油蠟產(chǎn)品毒性氣味的簡單便捷的檢測手段。對比國內(nèi)和國際的優(yōu)質(zhì)石油蠟產(chǎn)品，可以發(fā)現(xiàn)嗅味、含油量、溶劑含量是掣肘我國石油蠟產(chǎn)品贏得國際市場的主要因素。特別是石油蠟嗅味，美國、德國、日本等均可以產(chǎn)出嗅味等級號為0的產(chǎn)品，而我國僅有少數(shù)廠家可以生產(chǎn)嗅味等級號為0的產(chǎn)品，并且這樣的產(chǎn)品放在指尖細(xì)聞仍然是有嗅味的[4]。據(jù)此，不少學(xué)者建議我國石油蠟生產(chǎn)要在加工工藝改造和創(chuàng)新，重點(diǎn)對嗅味、含油量和溶劑含量等方面改進(jìn)。

現(xiàn)行的石油蠟嗅味試驗(yàn)法為SH/T 0414-2004[7]。本標(biāo)準(zhǔn)等同采用美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM D1833-87（1999）《Standard test method for odor of petroleum wax》制定的[8]，也是石油蠟產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中引用的測定石油蠟產(chǎn)品的嗅味技術(shù)參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法。本標(biāo)準(zhǔn)最早頒布于1980年，采用數(shù)字等級評定嗅味的強(qiáng)度，代替較強(qiáng)、較弱等描述性詞語，為實(shí)驗(yàn)室間石油蠟嗅味強(qiáng)度一致性提供基準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)方法用于評定嗅味強(qiáng)度，存在結(jié)果受嗅味類型干擾的缺點(diǎn)。隨著傳感器技術(shù)和神經(jīng)計(jì)算的發(fā)展，電子鼻檢定氣體的能力也應(yīng)用于檢測石油蠟嗅味，為減少嗅味類型和人員主觀因素影響嗅味結(jié)果測定提供可行性[9]。我院專家趙彬積極推進(jìn)石油蠟嗅味電子鼻方法檢測，著力建立石油蠟嗅味檢測電子鼻方法標(biāo)準(zhǔn)。

標(biāo)準(zhǔn)及標(biāo)準(zhǔn)化是推動(dòng)產(chǎn)品進(jìn)步的重要助力。標(biāo)準(zhǔn)是對重復(fù)性事物和概念所做的統(tǒng)一規(guī)定，以科學(xué)技術(shù)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的結(jié)合成果為基礎(chǔ)，經(jīng)有關(guān)方面協(xié)商一致，由主管機(jī)構(gòu)批準(zhǔn)，以特定形式發(fā)布，作為共同遵守的準(zhǔn)則和依據(jù)[10]。標(biāo)準(zhǔn)化是在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、科學(xué)及管理等社會(huì)實(shí)踐中，對重復(fù)性事物和概念通過制定、發(fā)布和實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到統(tǒng)一，以獲得最佳秩序和社會(huì)效益的活動(dòng)過程[11-12]。標(biāo)準(zhǔn)按其適用范圍可分為國際標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)、專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn);依據(jù)法律效力又分為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)和推薦性標(biāo)準(zhǔn)，新標(biāo)準(zhǔn)化法規(guī)定只有國家標(biāo)準(zhǔn)才能作為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)[13-14]。

標(biāo)準(zhǔn)與產(chǎn)品市場相互約束的同時(shí)又相互推動(dòng)，相互適用[15]。石油蠟終端市場的活躍帶動(dòng)了石油蠟產(chǎn)品成型技術(shù)的發(fā)展，粒蠟成型因其節(jié)能、便捷、易于二次加工的優(yōu)勢逐漸占據(jù)市場，與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中要求樣品在室溫下應(yīng)為一整塊并不適用，要求標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)，適應(yīng)粒蠟產(chǎn)品的處理，也就是說現(xiàn)行的石油蠟嗅味試驗(yàn)法并不適用。據(jù)此，本文提出了針對粒蠟產(chǎn)品嗅味檢測的前處理方法的修訂，并對幾種常見的前處理方法獲得嗅味試驗(yàn)結(jié)果對比，驗(yàn)證建立的壓樣法處理的優(yōu)勢。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)樣品及儀器

收集具有代表性的石油蠟產(chǎn)品樣品，主要來自中石化南陽能源化工有限公司、中石化荊門分公司、中石化茂名分公司等，主要為全精煉石蠟和半精煉石蠟。

刮刀：表面光潔度好的刀具或其他容易擦干凈的鋒利工具。

試樣瓶：帶蓋的250 mL廣口瓶。

壓樣機(jī)：可提供1～10 MPa的壓力（精度0.5 MPa），可控制壓樣加壓時(shí)間，也可用秒表計(jì)時(shí)。

分析天平：稱量精度0.1 g。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)不同前處理方法獲得的樣品，采用SH/T 0414-2004石油蠟嗅味試驗(yàn)法測定嗅味結(jié)果：把經(jīng)過前處理的石油蠟樣品放入250 mL廣口試樣瓶中，試驗(yàn)小組成員在樣品制備好的15～60 min內(nèi)做出嗅味評定。試驗(yàn)小組成員嗅味數(shù)字等級的平均值作為樣品嗅味評定值。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?壓樣法條件優(yōu)化

建立壓樣前處理方法，壓力、溫度及時(shí)間是對壓樣處理結(jié)果帶來影響的主要因素，試驗(yàn)中分別對上述三個(gè)條件進(jìn)行驗(yàn)證和優(yōu)化。

對石油蠟樣品選擇了0.5、1、2、4、6 MPa 5個(gè)壓力條件進(jìn)行壓樣，獲得相應(yīng)的壓樣樣品，如圖1所示。

可以發(fā)現(xiàn)0.5 MPa和1 MPa兩個(gè)壓樣條件下，粒蠟產(chǎn)品不能形成完整的塊狀樣品，繼續(xù)加大壓力，在6 MPa、4 MPa、2 MPa下成型較好。對成型的蠟塊進(jìn)行削片處理，可以發(fā)現(xiàn)對于6 MPa壓力條件下成型的蠟塊削片困難，獲得的蠟片小而碎，不滿足石油蠟嗅味試驗(yàn)法中對樣品要求。4 MPa和2 MPa壓力條件下成型的蠟塊則能較好地刮下薄片，如圖2所示。與板蠟獲得蠟片對比可以發(fā)現(xiàn)，對于4 MPa和2 MPa壓力條件下成型的蠟塊，獲得的蠟片較完整，與直接從蠟塊樣品制得的蠟片較為相似。可以認(rèn)為在2～4 MPa的壓力范圍，可以獲得較好的前處理壓樣樣品。

在相同壓力條件下，對比不同壓樣時(shí)間的成型情況，發(fā)現(xiàn)10～20 s的時(shí)間內(nèi)均可以獲得良好的成型樣品，如圖3所示。通過實(shí)驗(yàn)可以確定壓樣法壓樣時(shí)間可以為10～20 s。

實(shí)驗(yàn)溫度是壓樣法需要進(jìn)一步優(yōu)化和驗(yàn)證的。在石油蠟嗅味試驗(yàn)法為SH/T 0414-2004標(biāo)準(zhǔn)方法中，試驗(yàn)小組人員進(jìn)行嗅味測定是在室溫下進(jìn)行的，由此確定壓樣法實(shí)驗(yàn)溫度是建立壓樣法的重要因素和決定壓樣法適用性的關(guān)鍵。樣品在環(huán)境溫度0～30℃溫度范圍內(nèi)放置24 h，測定壓樣法壓樣情況，結(jié)果見圖4。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)均可以良好的成型并且制片。考慮到試驗(yàn)小組人員進(jìn)行嗅味測定需要在室溫下進(jìn)行，優(yōu)化溫度條件為22～28 ℃。同時(shí)，石油蠟為較特殊的潛熱材料，其吸熱曲線為雙峰。石油蠟材料在吸熱相變過程中先經(jīng)歷固-固相轉(zhuǎn)變，再經(jīng)歷固-液相轉(zhuǎn)變。同時(shí)也有研究表明，一般石油蠟產(chǎn)品的吸熱曲線起始溫度不高[16]，集中在室溫范圍，也就是說優(yōu)化溫度條件為22～28 ℃，有助于壓樣過程石油蠟顆粒形成一個(gè)整體。

2.2 ?樣品處理方式對比

在上文中針對粒蠟產(chǎn)品嗅味實(shí)驗(yàn)建立了壓樣法前處理，并對相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件如溫度、時(shí)間、壓力做出了驗(yàn)證和優(yōu)化。同時(shí)調(diào)研市場上針對粒蠟產(chǎn)品前處理方法，主要為三種不同處理方式：不處理方法、簡單切碎方法、熱融化再冷卻成型方法。不處理方法即將粒蠟樣品直接放入廣口瓶中，參照標(biāo)準(zhǔn)方法由試驗(yàn)小組成員評定嗅味。簡單切碎方法即將粒蠟產(chǎn)品使用刮刀或表面光潔度好的刀具切成較小的顆粒，然后放入廣口瓶評定嗅味。熱融化再冷卻成型方法是將粒蠟樣品加熱融化后將蠟液倒入搪瓷盤中成型獲得蠟板，在依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法制片后測定嗅味。

其中熱融化再冷卻成型方法因加熱過程中會(huì)揮發(fā)致嗅物質(zhì)，這一現(xiàn)象可以由熱重?fù)p失[17]試驗(yàn)確定，不建議采用。本文進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)對比了不處理、簡單切碎和壓樣法的嗅味結(jié)果。因?yàn)槭菍Ρ仍囼?yàn)，以1個(gè)等級號報(bào)告失去了對比性，所以要求試驗(yàn)小組成員精確至0.5個(gè)單位。試驗(yàn)中選擇了5個(gè)不同牌號全精煉石蠟和半精煉石蠟樣品，分別為64號全精煉石蠟（樣品1）、60號半精煉石蠟（樣品2）、58號半精煉石蠟（樣品3）、56號半精煉石蠟（樣品4）、52號半精煉石蠟（樣品5）。

不處理、簡單切碎和壓樣法三種方式在物理形態(tài)上比較（圖5）。可以發(fā)現(xiàn)同樣質(zhì)量的樣品，壓樣法更蓬松，有足夠的表面積，對比不處理、簡單切碎處理方式能夠更好地釋放致嗅物質(zhì)。對同一試樣，不同處理方式實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比也證明這一觀點(diǎn)（表1），不處理方法和簡單切碎方法不能很好地釋放嗅味，得到的結(jié)果偏小。進(jìn)一步對比簡單切碎方法和壓樣法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表2），發(fā)現(xiàn)簡單切碎方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果與切碎的程度有明顯的關(guān)系，無法建立較統(tǒng)一并且可對比的方式，不具有良好的重復(fù)性。而壓樣法試驗(yàn)具備良好的重復(fù)性，滿足作為前處理手段建立標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。

壓樣法避免了加融化后成型熱處理過程中具備嗅味的物質(zhì)揮發(fā)，技術(shù)路線更加合理。壓樣法相對于簡單切碎方法和不處理方法，具備更大的表面積，有利于致嗅物質(zhì)的釋放，并且壓樣法具備優(yōu)于簡單切碎處理方法的重復(fù)性。壓樣法獲得類似于板蠟樣品的薄片，具備標(biāo)準(zhǔn)方法的延續(xù)性，也能夠?qū)崿F(xiàn)板蠟樣品與粒蠟樣品嗅味實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比，總體上壓樣法滿足石油蠟嗅味試驗(yàn)法的檢測要求。

3 ?結(jié)束語

本研究對比了石油蠟嗅味試驗(yàn)法粒蠟產(chǎn)品前處理方法，包括熱融化成型、不處理、簡單切碎和壓樣法，證明了壓樣法是適合粒蠟嗅味測試前處理的方法，進(jìn)一步驗(yàn)證和優(yōu)化了壓樣法壓力、時(shí)間、溫度條件，建立了石油蠟嗅味試驗(yàn)法粒蠟產(chǎn)品處理方法，為石油蠟嗅味試驗(yàn)法標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供研究基礎(chǔ)。

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