亞穩FCC Ti的點陣常數評估

梁 鵬 魯曉剛,2 姜 超

(1.上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444；2.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；3.美國愛達荷國家實驗室燃料建模及仿真部，愛荷達福爾斯 83415)

Ti及Ti合金由于高比強度、耐高溫、耐腐蝕等優異性能得到越來越廣泛的應用[1-2]，Ti合金的設計也受到許多學者的關注。CALPHAD方法隨著現代計算機模擬技術及熱力學理論的發展而快速發展[3]，極大地加快了Ti合金材料設計的周期。基于CALPHAD方法建立的材料熱物理性質數據庫，是材料設計基礎數據庫的重要組成部分。這些數據庫均以相(包括亞穩相)為基本單元，故基于CALPHAD方法的體積數據庫也應針對亞穩相進行深入研究。

常壓下穩定態的Ti晶體結構有兩種，即低溫下的HCP結構和高溫下的BCC結構。除了這兩種Ti晶體結構外，研究者還在一些金屬薄膜上觀察到了Ti的亞穩態FCC結構，如在襯底NaCl[4]、Ni[5]、Al[6]、SiC[7]及MgO[8]上外延生長的Ti薄膜。此外，在Ti/Ag[9]、Ti/Al[10-12]多層復合材料和高能研磨[13-14]過程中也觀察到了HCP到FCC結構的轉變。近期在多晶薄膜[15]中也觀察到了FCC Ti結構，同時相關文獻也報道了FCC Ti的點陣常數。

第一性原理計算已被廣泛應用于研究包含形成能、點陣常數的材料物理性質，其計算結果有助于CALPHAD方法對這些物理性質的評估[16]。Hallstedt[17]將二元合金外推法與純組元的第一性原理計算結合起來，建立了與Al、Li、Mg和Si元素相關的二元系的摩爾體積計算模型，得到了一系列可靠的二元合金點陣常數。但是文獻[18-19]中第一性原理計算的FCC Ti點陣常數與試驗測量值偏差較大，因此本文對亞穩FCC Ti的點陣常數進行了重新評估，以獲得較為準確的點陣常數。

1 文獻綜述

表1列出了文獻中試驗測得的亞穩態FCC Ti的點陣常數，可見大部分點陣常數都大于0.425 nm。

表1 亞穩態FCC Ti的點陣常數

Aguayo等[18]基于彈性常數第一性原理計算(LAPW-GGA)證明了Ti具有一個局部穩定的FCC結構，即亞穩態FCC結構。Wang等[19]通過贗勢法計算得到的結果與Aguayo等[18]的相似，如表2所示。由表2可以看出，Ti的HCP結構與BCC結構的點陣常數第一性原理計算結果與試驗結果相吻合，但是FCC Ti點陣常數的計算值與試驗值差異較大。因此，本文采用3種計算方法獲得了比較合理的FCC Ti的點陣常數。

表2 第一性原理計算的Ti的點陣常數與試驗值的比較

2 計算方法

2.1 穩態合金外推法

理論上可以使用具有穩態FCC結構的二元合金系外推至亞穩態結構，這種外推法的依據是Vegard定律[23-24]。Vegard定律表示的是在一定溫度下點陣常數與組元濃度之間的線性關系。但也有很多二元合金不服從Vegard定律，如Hallstedt[17]發現的含Al、Li、Mg及Si的二元合金。

本文中點陣常數a的計算公式為：

a=(1-x)aA+xaB+x(1-x)L

(1)

式中：aA、aB分別表示組元A和B的點陣常數，x表示組元B的摩爾分數，L表示與Vegard定律偏離程度相關的擬合參數。當L=0時，式(1)便是Vegard定律的表達式。

2.2 第一性原理計算(SQS-VASP)

如2.1節所述，使用線性外推法不一定準確。為了驗證組元成分與點陣常數之間的線性關系，本文采用第一性原理特殊準隨機結構(special quasirandom structure, SQS)法計算了Ti的原子分數在0～100%范圍內的點陣常數。

采用32個原子的SQS[25-27]方法隨機模擬無序FCCA1-xBx合金(x=0.25,0.50)，生成了完全隨機無序的FCC結構的合金模型，并在x=0.50時精確到第7最近鄰，在x=0.25時精確到第4最近鄰，x=0.75時可以通過交換在x=0.25時A原子與B原子之間的位置來計算。在VASP[28]軟件包中，對于生成的SQS結構，計算中采用投影綴加平面波(projector augmented wave, PAW)的方法來構建贗勢[29]，采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PEB)[30]參數來修正廣義梯度近似(GGA)所描述的電子之間的交互作用。采用Monkhorst-Pack法構建布里淵區采樣的k點網格，并且對于整個結構，k點的總數乘以每單位晶胞的原子總數至少為10 000。

2.3 尺寸效應

眾所周知，納米結構材料的體積隨晶粒尺寸的減小而增大。近期，Fecht[31]、Wagner[32]、以及Song等[33]研究了“膨脹晶體”的熱力學性質，認為相較于理想晶體，膨脹晶體材料的晶界存在超額自由體積。超額自由體積定義如下：

(2)

式中VGB、V0分別表示在一定環境壓力下晶界和理想晶體的摩爾體積。

Song等[33]提出了晶粒尺寸d與ΔVF之間的關系，當晶粒尺寸大于10 nm時它們之間的相關性是有效的。本文采用了Chattopadhyay等[34]提出的晶粒尺寸d與ΔVF之間的關系，但并未考慮晶界的影響。一個理想晶粒應包含晶界，考慮到一致性，晶粒尺寸d也應包含晶界的厚度，因此，式(2)應修正：

(3)

式中h表示晶界的厚度，設為1 nm。

“晶體膨脹”模型中，一個納米晶體材料包含了晶界及晶粒內部兩部分。因此納米晶體的總摩爾體積Vnc可表示為：

Vnc=xGBVGB+(1-xGB)VB

(4)

式中:VB表示晶粒內部的摩爾體積，假設VB=V0，xGB是晶界中原子的摩爾分數，Meng等[35]的研究表明：

(5)

再結合式(4)可得：

(6)

考慮到anc/a0=(Vnc/V0)1/3，納米晶體材料的點陣常數anc可表達為：

(7)

式中a0是含有粗大晶粒晶體的點陣常數，對于FCC Ti，a0可以通過2.1和2.2節所述方法求得。

3 計算結果分析

本文收集了4個含FCC Ti二元系合金的試驗數據：Au-Ti[36]、Cu-Ti[37-41]、Ni-Ti[42-45]、Pd-Ti[46]，由于Ti在FCC Al中的溶解度較小(Ti的原子分數<0.4%)，因此本文未考慮Ti-Al體系。外推計算前先對數據進行篩選。對于Cu-Ti體系，Raub等[38]的研究表明，點陣常數隨著Ti含量的變化而有較小的偏差，Krull和Newman[40]認為，該偏差是合金被氧化、蒸發、沉淀導致Ti含量的損失造成的，因此本文采用了Krull和Newman[40]的Cu-Ti二元系試驗數據。

首先基于Vegard定律進行線性外推，如圖1所示，當FCC Ti的點陣常數為0.397 nm時，FCC Au-Ti合金的點陣常數試驗數據完全符合Vegard定律。FCC Cu-Ti合金和Ni-Ti合金與Vegard定律之間的偏差很小，可忽略不計。表3列出了Au、Cu、Ni、Pd組元的點陣常數，由于Pd的點陣常數小于FCC Ti的0.397 nm，因此FCC Pd-Ti合金的點陣常數不滿足線性關系，并隨著Ti濃度的升高而減小。

表3 穩態FCC結構的元素的點陣常數

隨后使用SQS-VASP計算了二元合金的點陣常數，如圖2所示(圖中符號表示SQS-VASP計算結果，實線是評估結果，虛線是Vegard定律計算結果)，并與圖1的外推計算結果進行了比較。其中FCC Au-Ti合金的計算結果與圖1結果不同，其點陣常數在Ti的原子分數約為65%時存在一個最小值。而FCC Pd-Ti合金的點陣常數的最小值出現在Ti的原子分數約為20%時，在最小值前后點陣常數與Ti含量之間的關系由負相關變為正相關。此外，FCC Cu-Ti合金的點陣常數遵循Vegard定律，而FCC Ni-Ti合金的點陣常數與Vegard定律之間的偏差較小。

圖2 采用SQS-VASP計算得到的二元合金的點陣常數

圖1 基于Vegard定律外推的Au-Ti、Cu-Ti和Ni-Ti二元合金的點陣常數與試驗值的比較

進行VASP計算時發現,采用GGA計算的Au和Pd的點陣常數偏高。但表3表明Cu和Ni的計算結果與試驗值吻合較好。采用SQS-VASP方法計算的含Au和Pd的二元合金的點陣常數與試驗值存在正偏差，但更重要的是點陣常數與Ti含量之間的關系偏離了Vegard定律。

Krull和Newman[40]采用可靠的Cu-Ti系試驗數據，基于SQS-VASP外推計算得到的FCC Ti的點陣常數為0.406 nm，將其視為固定值，且FCC Au、Ni、Pd試驗評估值均固定，將這些固定值代入方程，再調整方程中的L值便可對FCC Au-Ti、Ni-Ti及Pd-Ti的試驗值進行擬合。

由以上評估所得FCC Ti的點陣常數與第一性原理計算結果很接近，但與表1的試驗結果相比，兩個值均偏低。優化評估值，即0.406 nm可視作大尺寸塊體材料中(粗晶)FCC Ti的點陣常數。而試驗得到的FCC Ti都是納米級的顆粒或薄膜材料，由于尺寸效應，其點陣常數與粗晶材料的不同。下面將Manna等[14]的試驗結果與計算值進行比較,分析晶粒大小對點陣常數的影響。通過高能機械研磨得到FCC Ti的納米晶，暫不討論薄膜及多層復合結構。

納米晶FCC Ti的點陣常數計算結果如表4所示。可見計算結果與試驗測量值吻合較好，存在的微小差異可能是試驗條件及過程的不同所致。Manna等[14]研究了雜質對FCC Ti的影響，并未發現置換雜質元素，因此雜質元素的含量過低，不能形成FCC結構的化合物，試驗值與計算值的差異并不是雜質元素造成的。

表4 納米晶FCC Ti點陣常數的計算值與試驗值

Shen等[47]研究了Ni納米晶退火過程中密度的變化，發現退火消除了納米晶中的位錯，也導致了密度的增加(即點陣常數的減小)，因此試驗值與計算值的差異可能是高能機械研磨過程中產生的大量缺陷引起的。

4 結論

主要采用3種計算方法研究了亞穩態FCC Ti的點陣常數。根據SQS-VASP計算結果，由可靠的FCC Ti二元合金試驗測量值外推計算得到FCC Ti的點陣常數為0.406 nm，可視作粗晶FCC Ti的點陣常數。由于大多數試驗數據源于納米尺度的Ti晶體，故本文進一步考慮了晶體的尺寸效應，即在晶粒大小約為5 nm時，FCC Ti點陣常數的計算值是0.421 nm，該結果與對應的Ti納米晶的試驗測量值之間的誤差在可接受的范圍內。